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具nitrite 配位基之雙亞硝基鐵錯合物 (DNICs): 藉由{Fe(NO)x} (x =1, 2) 模組活化nitrite 轉換形成一氧化氮 (NO)

In contrast to the four-coordinate tetrahedral {Fe(NO)2}9 DNICs with EPR g value as 2.03, the newly synthesized non-classical six-coordinate {Fe(NO)2}9 DNIC [(1-MeIm)2(2-ONO)Fe(NO)2] (1-MeIm = 1-methylimidazole) (1-Me) displays an EPR signal g = 2.013. The temperature-dependent reversible transformation occurs between the six-coordinate chelating nitrito {Fe(NO)2}9 DNIC 1-Me and the four-coordinate monodentate nitrito {Fe(NO)2}9 DNIC [(1-MeIm)(ONO)Fe(NO)2] (2-Me). PPh3 promotes oxygen atom transfer of the chelating nitrito under mild condition to generate, describing as nitroxyl (NO—) coordinative addition to the {Fe(NO)x} (x = 1, 2) motif, {Fe(NO)2}9 DNIC [PPN][(ONO)2Fe(NO)2] (6) and {Fe(NO)2}10 DNIC [(1-MeIm)(PPh3)Fe(NO)2] (3). The biomimetic reaction cycle centered on the iron site may be useful for describing a potential mode of nitrite activation involving the dynamic equilibrium, the Fe-NO— (nitrite-to-nitroxyl conversion) step, and the histidine(s) serving as a role in modulating the activation properties of iron center. The result deciphers that the non-classical six-coordinate nitrite-containing {Fe(NO)2}9 DNIC 1-Me and {Fe(NO)}7 MNIC [PPN]2[(ONO)3(2-ONO)Fe(NO)2] (5) may act as an active center to trigger the transformation of nitrite into nitric oxide in biological systems. The dynamic equilibrium between DNIC 1-Me and DNIC 2-Me implicates that the initial nitrite activation may take place via its reversible chelating of a nitrite, which may play a crucial role in subtly tuning NO homeostasis in hypoxia condition.

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環境水樣中有機氯農藥及苯氧乙酸除草劑之綠色萃取方法之探討

環境與人是生命共同體，居住在健康的環境才能有健康的身體，因此人們開始意識的環境保護的重要，也開始針對環境中各種對人體有害的物質如殺蟲劑、除草劑等進行監控。但因環境樣品的基質成份較複雜且待測物的含量較低，進行檢測前，常須繁瑣的樣品前處理的步驟及耗費大量的有機溶媒。為了符合環境保護及檢驗效率，減少有機溶媒的使用量及簡化樣品前處理步驟一直是許多分析化學實驗室努力的目標。而本篇論文的研究目標，也是朝這個方向前進，希望能利用極少量的有機溶媒及簡單的前處理步驟快速地萃取水中的有機氯農藥及苯氧乙酸類的除草劑。 在本研究中，開發出一新的萃取技術“微量溶劑分散液液微萃取”(Dispersive liquid-liquid microextraction with little solvent consumption)，用以萃取水樣有機氯農藥搭配氣相層析質譜儀進行檢測。“微量溶劑分散液液微萃取”是一個快速且簡便的方法，與一般的分散液液微萃取法比較(有機溶劑使用量為0.5 mL ~1.0 mL)，本實驗大量減低分散劑的使用量(本實驗分散劑使用量為7.8 L)，不僅較符合綠色化學的宗旨，也因樣品溶液中所含有的分散劑較少，可溶解在樣品溶液中的分析物量減低，因此萃取液對分析物可以達到較佳的萃取效果。在本實驗中，使用四氯乙烯當做萃取溶媒，分散劑則為甲基第三丁基醚，總共加入樣品溶液的有機相體積為13 µL，藉由手上下震盪離心管的幫助，來使得萃取液形成微小的液滴，提高萃取相與樣品溶液的接觸面積，以達到快速萃取(總共萃取時間90秒)的效果。接下來再藉由離心機使萃取液沉降於離心管底部後，利用注射針取出，注入氣相層析質譜儀進行分析。 本研究並開發出新的“分散式三相微萃取”(Dispersive liquid-liquid-liquid microextraction)技術，並以萃取水樣中苯氧乙酸除草劑並搭配極致效能液相層析儀進行檢測，探討本分析方法的可行性。“分散式三相微萃取”是一個快速且對環境較友善的分析方法，與傳統的三相微萃取法比較(萃取時間約為40分鐘至60分鐘)，本實驗大量減低萃取所需的時間(萃取時間約為2分鐘)，達到快速萃取的效果。在本實驗中，使用25 µL的1,1,2,2-四氯乙烷當做萃取溶媒，先將接受相(donor phase)中的分析物快速地萃取至有機相後，再將有機相與接受相均勻混合使分析物再被反萃取至接受相(acceptor phase)中。實驗操作過程中，藉由手上下震盪離心管與以針筒抽動的方式使有機相在水相中形成微小的液滴，提高萃取相與提供相及接受相的接觸面積，以達到快速萃取的效果，並藉由離心機使有機相與提供相及接受相分離後，再將接受相利用極致效能液相層析儀搭配自動注射器進行分析。

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肝素寡醣的合成及其應用

肝素(Heparin, HP)/硫酸乙醯肝素(Heparan sulfate, HS)屬於葡胺聚醣(glycosaminoglycan, GAG)的一種，是直線型的多醣分子，其結構由D式葡萄胺醣及羰基醣酸以脉式1→4鏈結所組成的雙醣分子，彼此間以刍式1→4鏈結方式所組成，因位於細胞表面，扮演與血液凝結、細胞成長調控、病毒感染及癌細胞轉移等有關細胞間溝通橋樑的重要角色，但由於肝素及硫酸乙醯肝素寡醣從自然界取得不易，化學合成可提供一種解決方法。本論文的工作在發展肝素寡醣分子的合成方法，並研究其與多種蛋白質的作用關係。 本論文第一章在介紹細胞表面的醣共軛分子，並簡介肝素/硫酸乙醯肝素的結構與生理活性；第二章為文獻回顧部分，簡介了世界上知名醣化學家在合成肝素/硫酸乙醯肝素的工作。第三章則提出本論文的工作目標及目標分子的逆合成分析。 在肝素寡醣的建構單元部分，第四章乃針對D式葡萄胺醣單醣建構單元進行研究討論，我們利用一鍋化的策略進行葡萄胺醣的合成研究，並且以共同中間體的概念，大幅度減少D式葡萄胺醣衍生物的製備步驟；第五章討論了1,6–無水L式艾杜哌喃醣衍生物的合成，以便宜且可購得的雙丙酮保護脉-D葡萄醣衍生物為起始物，僅需要五步即可合成出L式艾杜醣的建構單元，且此製程可放大至三百克。 第六章是探討肝素寡醣的合成研究，我們利用合成出的雙醣中間體，與還原端具脉-甲氧基的D式葡萄胺醣反應則可合成出肝素三醣體，接著利用選擇性移除2–萘甲基並進行重複醣苷化作用，則可順利得到肝素五、七醣體骨架，最後分別經過五步去保護及官能基轉換步驟，即可得到肝素三、五、七醣最終產物。而這些產物則在第七章中描述其生化測試的結果。 第八章則介紹與美國北卡羅萊納大學教堂山分校Jian Liu教授的合作，探討利用化學酵素法合成具各種不同硫酸基的硫酸乙醯肝素寡醣，並利用此方法合成出具抗凝血性質的結果。 第九章結論部分，將第四章至第八章的工作做統整報告；而本論文工作中的詳細實驗步驟及物理性質則列於第十章。

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金催化醛類與環氧類化合物環化反應之研究

本論文分為三部分，主要是探討利用過渡金屬金為催化劑，參與丙二烯縮醛類、炔醛類與環氧炔類之環化反應。 第一部分利用金金屬催化丙二烯縮醛類，先進行分子內的環化，數種添加的親核劑如苯酚類、1,3-環二酮類再與之發生兩的次親核加成，可以在一鍋化反應下建構出具有和天然物、藥物類似骨架的產物。 第二部分是關於金催化炔醛類的烯丙基化/芳香環化反應，分子中所修飾的乙酸酯取代基將與醇基競爭性的離去，得到兩種苯環類產物。 第三部分中我們以環丙烷-環氧炔類基質，利用水作親核基，在三氯化金的催化下可形成四六環的醇類產物。我們進一步將此產物作二次催化，可以與烯酮、二烯類等進行 [4+2] 環化加成，合成複雜的多環結構。

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Hydrothermal/Solvothermal Synthesis of CuInS2 Nano/microstructures and their Optical Properties

In this work, we have synthesized CuInS¬2 with special micro/nanostructures by hydrothermal and solvothermal methods carried out at 180 oC for 12 h. Copper chloride (CuCl2), indium chloride (InCl3) and thioacetamide (TAA) were used as the reagents. When a hydrothermal method was adapted, the hollow spheres with sizes of 300–500 nm and cross-plate-like CuInS2 microstructure with sizes of 100–300 nm were obtain by adding respectively trisodium citrate and citric acid as reductants. These CuInS2 microstructres have rough surfaces composed of small nanoparticles with diameters of 20–50 nm. We have also shown that ethylenediamine can be a good solvent for the co-synthesis of chalcopyrite and wurtzite CuInS2 nanocrystals. The strong interactions between Cu+ and –NH2 species lead to the formation of a wurtzite metastable phase of CuInS¬2. Oleylamine added as a capping agent can be used to control the phase conversion of CuInS2 nanocrystals from small chalcopyrite nanoparticles with sizes of 20–50 nm into large hexagonal wurtzite crystals with sizes of 100–300 nm. All as-synthesized CuInS2 products show light absorption across the entire visible light region. The cation disordering of wurtzite CuInS¬2 crystals make them have a smaller band gap and cause a spectral red shift.

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使用乙二醇當萃取液搭配中空纖維動態三液相微萃取/高效液相層析儀偵測環境水樣中的芳香胺類化合物

近年來，綠色化學的趨勢逐漸成為全球所關注，如何應用少量的化學藥品達到研究成果，更是被受關注。本文採用動態三液相微萃取（Dynamic-LLLME）強調快速、簡便、低成本及低污染，作為環境水樣中七種苯胺類(aniline；benzidine；o-Toluidine；4-nitroaniline；4-chloroaniline；4-bromoaniline；3,4-dichloroaniline)污染物的濃縮萃取，並使用配合高效液相層析儀/二極體陣列偵測器(HPLC/PDA)進行分離與分析。 本研究的苯胺類化合物已被研究證實有致癌的危險性，其中聯苯胺(Benzidine)被美國國家環境保護署(EPA)列為第一控管污染物。為達低偵測極限，在前濃縮方面探討使用多元醇當萃取液，和添加不同種類的酸研究其對分析物萃取效果之影響，而其他各項可能影響萃取效率的變因也進行詳細探討。並實際應用本方法於環境水樣（寶山水庫水、濁水溪、淡水河）。 於最佳實驗條件下，方法偵測極限（MDLs）在0.1~2.0 μg/L；線性相關係數（r2）在線性濃度範圍內均大於0.9989；線性濃度因不同化合物而異，大致落在0.5~500 μg/L內；精密度方面，相對標準偏差RSD (%)，在試劑水落在3.3~8.4%之間，而在環境水樣落在3.6~9.2%之間。對於準確度的測試，作三種環境水樣的相對添加回收率分別為93.6 %~102.5 %、86.5 %~105.2 %及85.5 %~104.8 %，顯示本分析方法不易受到基質的干擾，可成功應用於環境水樣之分析芳香胺類化合物。

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不對稱型聯三伸苯主體材料之設計合成與其在飽和藍光有機電致螢光元件的應用

本論文合成了一系列含有聯三伸苯(triphenylene)片段之化合物，並探討其基本物理與化學性質，同時以此一系列化合物作為主發光體，應用於藍色螢光電激發光小分子二極體。在苯環間位導入與triphenylene不同的官能基團，以縮短共軛長度使化合物具有較大的能隙，合成出適用於深藍色客發光體且熱穩定性佳(玻璃轉移溫度大於100℃)之主發光體材料m-T1、m-PPT、m-TPVPT、m-CzPT與m-AnPT。將上述分子作為主體材料，搭配深藍色螢光客體材料BCzVBi (4,4’-bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1’-biphenyl)進行電激發光元件製作，元件效率達5.04 % ~ 9.17 %，其中以m-PPT為主體材料製成之元件IIB具有最佳的效率表現，最大外部量子效率高達9.17 %，最大發光功率效率與最大發光效率分別為6.23 lm/W和12.99 cd/A，最大亮度可達到63362 cd/m2，CIEx,y色度座標為(0.14, 0.19)。

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藍色及橘色磷光銥金屬錯合物之合成與其在有機電激發光元件上之應用

本論文包含三個部分，主要是探討合成藍色及橘色磷光銥金屬錯合物，以及結合這兩個磷光材料在白光元件上的應用。 第一部分為利用在苯基上含有一氟一甲氧基取代的苯基吡啶配位基作為C^N配位基，結合picolinate或不同N^N輔助配位基，合成出一系列藍色銥金屬錯合物。在元件製作方面，以fmoppy2Ir(tfpypz)當作客發光體，在最佳化元件結構下，其最大外部量子效率可達18.7 %，CIEx,y為（0.12, 0.27），是非常具有潛力的水藍色磷光材料。 第二部分為利用金屬催化反應合成出在異喹啉上具有甲基或苯基取代基的苯基異喹啉作為C^N配位基，結合乙醯丙酮輔助配位基，合成出一系列橘色銥金屬錯合物。在元件製作方面，以dpiq2Ir(acac)當作客發光體，在最佳化元件結構下，其最大外部量子效率可達21.6 %，CIEx,y為（0.53, 0.47），且在亮度100 cd/m2及1000 cd/m2外部量子效率仍有21.0 %，是一個高效率且穩定性佳的橘色磷光材料。 第三部分為結合錯合物fmoppy2Ir(tfpypz)和dpiq2Ir(acac)兩個高效率的藍色和橘色磷光材料做成雙波段白光元件。在最佳化元件結構下，其最大外部量子效率可達19.2 %，電壓7 V至10 V時CIE色度座標界於（0.35, 0.40）到（0.37, 0.41）間，CRI為63.2，是一個高效率且放光穩定的雙波段白光元件。

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線型多環芳香族化合物：Dibenzo[a.h]anthracene與衍生物之合成

本論文主要是利用釕金屬錯合物 {TpRuPPh3(CH3CN)2SbF6} 催化線型多苯環分子dibenzo[a.h]anthracene的合成，並利用溴化及硝化等方式引進不同的官能基，最後再以官能基化後的產物作為起始物，進一步合成更多不同取代基之衍生物。 首先利用{TpRuPPh3(CH3CN)2SbF6}催化環化反應，而得到末端不同長度碳鏈之線型多苯環分子。接著我們利用溴化反應與硝化反應測試官能基化的可行性，並且順利得到直接官能基化的產物。而官能基化後的產物也可以進一步的應用於其他衍生物的合成。

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利用螢光上轉換光譜技術研究光收成共聚物之能量轉移過程

我們利用螢光上轉換技術，研究一系列以矽烷基 (SiMe2) 作為間隙物且具有立體規則性 (regioregular) 之光收成共聚物 (D1,3A)m，其中給體D與受體A分別為4,4-divinylbiphenyl以及4,4-divinylstilbene。由於單一矽烷基與π-系統沒有電子共軛，可以視為絕緣間隙物，聚合物的光物理性質會類似於其相對應的單體，而烷基則可以增加聚合物在有機溶劑中的溶解度。以266 nm光源激發，給體單體之螢光訊號在最初有一個迅速的 (~0.1 ps) 上升成分 (τ1)，接著以雙自然指數衰減，其時間常數分別為數十個與數百個皮秒 (τ2,3)，τ1指派為Sn→S1的內轉換而τ2,3則是分別為構型緩解 (平面化) 以及S1激發態的生命期，其中τ2與溶劑的粘度呈現出線性關係，證實在S1激發態構型緩解為主要的緩解途徑。當激發 (D1,3A)m內部的給體部分，給體受體之能量傳遞皆相當有效，飛秒時間解析螢光指出 (D3A)m與 (DA)m中能量傳遞的速率分別為 (0.3 ps)-1以及 (0.6 ps)-1。(D3A)m中所觀察到的能量傳遞速率可由Frster理論良好地預測，顯示能量傳遞主要是透過偶極–偶極作用力。然而 (D3A)m與 (DA)m中能量傳遞速率的差異，則暗示兩種共聚物內部的給體–受體之間具有不同的偶合作用力。最後，由於共聚物主鍊容易摺疊，(D3A)m與 (DA)m內部皆包含分子內聚集體，其能量淬息速率分別約為 (5 ps)-1與 (7 ps)-1。本實驗結果顯示以矽烷基為間隙物的小分子或是共聚物，由於合成相當簡易與迅速的能量傳遞速率，在光收成材料之應用方面具有很好的發展潛力。