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控制三元合金形狀成長及其對燃料電池催化之應用

本論文是利用多元醇還原合成油相系統(polyol reduction)，用以控制三合金(ternary alloy)奈米粒子的形狀，歸納相關變因對大小和形狀上影響，並用於燃料電池(fuel cell)，希望粒子形狀影響催化效果。 　　實驗中所用的金屬鹽於高溫下與介面活性劑的交互作用，改變不同反應條件，得到FePtCo及FePtNi的polyhedron、cube、wire不同形狀奈米結構。研究發現以Oleic acid(OA)和Oleylamine(OLA)為介面活性劑時，粒子的大小及形狀對於介面活性劑比例非常敏感，歸納出OA/OLA=4 mL/4 mL，能合成出大小較統一的polyhedron粒子，甚至將OLA比例提高到12ml，沒有OA的參與，達臨界微胞濃度(critical micelle concentration，CMC)時形成束狀微胞(micelle)，合成出wire粒子；當以磷酸根和OLA為介面活性劑時，提高反應時間，由於(111)和(100)晶面動力學和熱力學成長的差異，造成兩階段的成長機制，合成出cube粒子。接著我們將所有不同形狀的觸媒，測試材料電化學活性。發現雖然對於甲醇氧化反應(methanol oxidation reaction, MOR)，效果沒有達到預期。但於氧氣還原反應(oxygen reduction reaction, ORR)，FePtCo中不同形狀的奈米粒子ORR mass activity皆比Pt-JM好兩倍左右，其效果大小程度依序為cube > polyhedron > wire > Pt-JM，而FePtNi中不同形狀的奈米粒子表現皆不好。且在理論計算上證明FePtCo材料，對於氧氣吸附能力較好，也證明FePtCo中Fe和Co對於Pt的charge transfer貢獻較大，使得進行ORR催化反應時會擁有更高的催化活性。

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藉由Morita-Baylis-Hillman反應發展出串聯式三組分反應及其應用於多官能基α,β-不飽和酮類之合成

Morita-Baylis-Hillman 產物可藉由β-碳上羥基活化羰基，因此為一個很好的Michael accepter。本實驗室發展出一個具有高度選擇性的三組分反應，利用單一步驟的一鍋化反應，藉由不同芳香族醛類57、高活性的烯類22或37及醯胺67或78在EtPPh2或PPh3的催化下成功的合成一具有多官能基的三組分產物，產率為41-97%。其反應機構是先進行Morita-Baylis-Hillman反應，接著在不需另外加入其他的鹼的條件下，被去質子化的親核性試劑會對Morita-Baylis-Hillman 產物進行Michael加成反應，生成碳-氮鍵後即得到產物。另外，我們也發展出利用57、37及78為反應物，經由EtPPh2或PPh3的催化進行此一鍋化的三組分反應，且不需進行純化，可直接進行醯化反應和消去反應，以合成α,β-不飽和酮類，所得產率為35-83%，並且具有很好的立體選擇性(E/Z = 95/5-90/10)。

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壹、簡單且有效的經由Baylis-Hillman反應來合成異噁唑啉衍生物; 貳、利用Michael addition誘發合環反應以合成具高非鏡像選擇性之環丙烷衍生物

本論文分為兩部分： 第一部份是延續本實驗室之前研究，利用一個新的合成策略來合成異噁唑啉(isoxazoline)衍生物5，此合成策略分為三個步驟，首先用具不同取代基的苯甲醛(1)與2-環己烯-1-酮(2-Cyclohexen-1-one，2)進行Baylis-Hillman反應以合成Baylis-Hillman產物3，然後再將產物3轉換成相對應的肟類(oxime)化合物4，最後再用脫水試劑三氯氧磷(POCl3)可以成功地合成出異噁唑啉(isoxazoline)衍生物5，利用此法可成功的得到另一種新類型的異噁唑啉(isoxazoline)衍生物。 第二部分則是參考本實驗室之前的實驗策略，利用1,4-加成來誘發合環反應(Michael-initiated ring closure，MIRC)以合成具多取代的環丙烷類衍生物。在此合成策略中包含利用trans-chalcone 衍生物(6) 與 malonate (7) 反應時所形成的Michael adducts在鹼性條件下與市售溴化試劑N-溴代丁二醯亞胺(N-Bromosuccinimide)進行溴化反應以及分子內的環丙烷化反應(intramolecular cyclopropanation)，利用此法可成功的合成具有高非鏡相選擇性的環丙烷衍生物8。

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學科教室型與特別教室型科學教師的專業成長：個案研究

由於社會快速的變遷，社會的型態已呈現多元，從以往線性、保守、簡化轉而循環、開放、複雜的情況。另外，在科學教育的領域，也從往昔培育科學家延伸成養成全民科學素養，同時強調學習者可學取帶得走的實用導向能力，而能適應當時所在情境，將多元化科學知識加以選擇、自我建構出適宜的表現。在此多元文化、體制變革以及科學教育的價值、功能轉變等多重影響中，科學教師正面臨個人和群體間互動情境，如何從中抉擇、經營與自我調整等以勝任當前教育活動，便是一個極大的挑戰。 本研究旨在探討不同教式型態(學科教室型與特別教室型)，國中科學教師專業成長表現；並在質性研究架構中，輔以文獻分析為基礎，配合深度訪談、現場資料、教室觀察與其他平面文字等為期兩年相關資料的收集與分析，同時依據Tjosvold（1997）和Deutsch（1973）的主張與衝突管理的觀點，形成教學特性、人際關係、學校文化、衝突管理四個分析向度，探討教師的專業成長表現。本研究經相關理論與文獻佐證，分析影響教師專業成長因素如下： 1.教師本身對教師角色定位、專業素養、個人價值觀及信念等的看法與願景，將會影響到教師在學校中實際教學中學習與教學的表現與成長。 2.不同的領導類型營造不同的群體文化，形成其不同特色和優勢，教師自身的教育理念在群體文化下，應加以選擇與配合以對自身專業素養 3.教師對教學環境的融入程度越高，教師的專業成長表現也越高。 4.教師在群體互動時，遭遇衝突所運用的管理策略與自身專業成長關係十分密切。 5.教師的教學若以學生興趣為導向者能拓廣教學活動的範圍。 本研究架構冀望探研出科學教師專業成長發展的相關因素，以作為相關師資單位參考之用。

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一、有機膦試劑經過分子內Wittig反應合成四取代呋喃化合物 二、以L-脯胺酸為架構設計新式有機催化劑及其在Michael與aldol反應上的應用及探討

本論文分成兩大部分，分別為多取代基呋喃化合物之合成，和以L-脯胺酸為架構之有機催化劑的開發及其在有機催化反應上的探討： 　　第一部分：具有多取代基的呋喃化合物在有機合成中佔有很重要的角色，因此本實驗室以新穎的合成方法製備具有四個取基之呋喃化合物。反應由起始物88做為Michael的受體，依序加入三丁基膦、三乙基胺與醯氯89，於室溫下反應1.5小時到36小時，可得具四個取代基之呋喃化合物92，產率在32% ~ 98%之間。我們推測合成路徑為三丁基膦先進行Michael加成反應到化合物88，形成兩性離子分子90，接著醯氯89與化合物90進行醯化反應後，形成的中間化合物93進行去質子化反應，生成的化合物91經過分子內Wittig反應，即可得呋喃產物92。 第二部分：自2000年以來，以L-脯胺酸為架構設計的有機催化劑被用在許多不對稱有機反應中。依此概念，本實驗室以L-脯胺酸為架構，結合硫與砜設計新式有機催化劑，以催化Michael加成反應和aldol反應。我們以環己酮與β-硝基苯乙烯為起始物，仔細的篩選催化劑以及溶劑種類和反應溫度，探討不同反應條件下對產物鏡像選擇性的影響，結果發現最佳的催化劑為化合物141 (產率98%，非鏡像超越值大於99/1，鏡像超越值98%)。之後我們改用不同種類的β-硝基乙烯試劑，最終產率為40%或90%，非鏡像超越值為74/26或88/12，鏡像超越值為30%或94%。接著我們改用丙酮或異丁醛搭配β-硝基苯乙烯為起始物，進行Michael加成反應，但兩者的鏡像選擇性均不佳。我們也將催化劑應用在aldol反應，我們以環己酮與4-硝基苯甲醛為起始物，產率最高可達99%，但無較佳的立體選擇性(非鏡像超越值為56/44-70/30，anti 構型之鏡像超越值為9-51%)。

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壹、 藉由矽膠在微波條件下進行一鍋化兩步合成以羥基亞胺基四氫苯呋喃類為骨架之衍生物 貳、 藉由銅催化[3+2]環加成反應一鍋化合成以三氮唑結合內環磺胺類為骨架之衍生物

本論文共分二大部分: 第一部分:苯呋喃類化合物具有多樣的生物活性以及在醫藥上廣泛的應用，引起化學家對苯呋喃類化合物的研究與探討，我們發展藉由矽膠在微波條件下利用環合雙羰基化合物與共軛硝基苯乙烯類化合物進行一鍋化兩步合成具有E-form或Z-form的羥基亞胺基四氫苯呋喃類為骨架之衍生物。整體反應條件簡單操作，不需要反應後處理步驟，容易分離並得到高產率的產物。 第二部分:我們發展一鍋化藉由銅一價催化幫助末端炔化合物與疊氮化合物進行[3+2]環加成反應，接著再利用碳氮鍵的形成得到內環磺胺類官能基結合1,2,3-三氮唑官能基為骨架之衍生物。其方法也能夠應用在雜環化合物為骨架之衍生物上，如吲哚啉及噻吩。

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製備高磁性四氧化三鐵奈米材料及研究其在C反應蛋白分離上的應用

在本文中我們合成一致性都相當高的四氧化三鐵磁性奈米粒子，藉由反應條件不同來調控粒徑大小的差異，探討粒徑大小對材料磁性的強度的關係。利用配位體置換反應的表面修飾改良表面二氧化矽磁力遮蔽問題，合成出較高磁性的磁性奈米粒子，再由於我們在其表面修飾上胺基，利用自由胺基容易繼續修飾其他分子的特色，最終形成表面修飾上C反應蛋白的1級抗體的磁性奈米複合材料，並利用多胺化合物提高表面自由胺基的量，討論提升自由胺基的量對表面修飾1級抗體的影響，而在本文內我們藉由一系列的實驗方法佐證最終複合材料表面的1級抗體具活性，並利用磁性奈米材料的特性以及抗原抗體間的高專一性、高結合力，自動化且有效率的分離出血清中的C反應抗原蛋白。 　　另外我們利用磁性奈米材料的特性發展出一套自動化分離純化C反應蛋白的流程，我們將功能性磁性奈米複合粒子直接加到人類血清中去分離純化C反應抗原蛋白，在施以外加磁場的情況下，不需要離心的動作即可完成多組血清樣品分離純化C反應蛋白抗原，最後可以再配合MALDI-TOF Mass做質譜分析，並利用磁性奈米材料取代傳統三明治ELISA免疫分析方法中的底材，利用材性奈米材料的特性，分離出C反應蛋白，藉由標準曲線，推算出血清中C反應蛋白的濃度。

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過渡金屬催化劑對乙醇蒸氣重組與氧化蒸氣重組反應之研究

本研究以 Polyvinylpyrrolidone (PVP)法，來製備以Al2O3為支撐物的Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au金屬觸媒並利用X-ray 繞射儀(XRD)、能量散射光譜儀(EDS)來分析觸媒特性，應用在乙醇的蒸氣重組反應(Steam reforming)與氧化蒸氣重組(Oxidative steam reforming)的催化，而催化反應在常壓及設定溫度(400℃-600℃)的實驗條件中於石英固定反應床進行。反應產物利用in situ之方式，有系統的以氣相層析儀(Gas Chromatography)進行分析。 實驗結果發現氧化蒸氣重組反應的乙醇轉換效率與氫氣產率在所有實驗設定的溫度範圍中都比蒸氣重組反應來得高，而改變Gas hourly space velocity (GHSV)對反應的影響很小。在催化觸媒中Ru、Rh、Ir有最好的乙醇轉氫能力及最高的氫氣產率，而Cu、Ag、Au 則是有最佳的乙醇氧化能力。 　　另外可以發現Co、Ni、Pd、Pt 在乙醇催化過程中擁有最高的乙烯選擇率可推斷是走乙醇脫水的催化路徑。將實驗配合之前所做的電腦理論計算的結果可以歸納出Ru、Rh、Ir之所以有最高的氫氣產率是因為它們擁有最好的碳-碳鍵結斷裂能力讓乙醇能完全分解；Cu、Ag、Au 有最佳的乙醇氧化能力是歸因於它們的氧化過程中鍵形成的能障最低，Co、Ni、Pd、Pt則是在其表面上有相對較低的碳氧鍵解離能障。

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三價離子摻雜於電解質BaZrO3的導電趨勢

本實驗為探討BaZr1-xMxO3， (M = In3+、Y3+、 Yb3+、 Dy3+、 Gd3+、 Sm3+、 Nd3+、 La3+)不同摻雜金屬的導電趨勢，並利用計算的結果去解釋。實驗部分為使用燃燒法合成不同濃度的摻雜金屬，並使用XRD、SEM、EDX、ICP-MS來確認物理及化學性質。再把粉末壓錠，並燒結於1250、1450、1600 ℃，持溫5、10、40小時，形成BaZr1-xMxO3 試片，進行導電度測試，通入氣氛為濕-空氣、濕-氫氣、乾-氮氣、乾-氫氣。 　　計算部分為使用密度泛涵理論(DFT)計算摻雜於BaZrO3的氧空缺(V_o^(..))及氫缺陷的形成能以及氧空缺、氫缺陷、氫氧空缺移動的反應熱。 　　由實驗及計算的結果顯示，導電率會隨著摻雜的濃度增加或持溫時間降低而上升，燒結溫度對導電率的影響則不大。從化學的觀點來看，導電率會受到摻雜金屬的離子半徑所影響，較小的離子半徑，導電率佳，且計算出來的反應熱低。

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螢光奈米鑽石及近紅外光螢光染料之螢光能量共振轉移

具有NV0及NV-缺陷中心（defect center）的螢光奈米鑽石（fluorescent nanodiamond），是一種擁有許多獨特特性的新穎奈米材料，例如絕佳的生物相容性、容易進行表面修飾、具有較高組織穿透力的紅色螢光以及優異的光穩定性，很適合用來做為近紅外光螢光生物標記（biolabel）。近來，螢光能量共振轉移廣泛地被應用在研究生物分子結構、酵素動力學及蛋白質交互作用上，因此利用螢光奈米鑽石傑出的光穩定性，做為能量轉移之施子（donor），可提供一個以螢光奈米鑽石為主的生物螢光感測器應用。在本篇論文中，我們藉由測量19奈米直徑螢光奈米鑽石與近紅外光染料（IRDye 800 CW）在不同比例下螢光光譜，以及觀察在聚賴胺酸（poly-lysine）基質（matrix）上，23奈米直徑螢光奈米鑽石之螢光強度及螢光生命期（lifetime）在光漂白近紅外光染料前後之變化，可發現螢光能量轉移效率可達30％。同時，藉由蒙地卡羅模擬（Monte Carlo simulation）可估算平均每個螢光奈米鑽石微粒可與鄰近10個染料分子發生螢光能量共振轉移。這對於利用螢光奈米鑽石做為單分子螢光標記或具有奈米級解析度之分子尺（molecular ruler）提供了新的應用平台。