清華大學材料科學工程學系學位論文
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在本研究中，主要分為兩個部分，第一個部分是奈米碳管作為神經電極介面，第二部分為白金電極應用在微生物燃料電池。在奈米碳管電極上，主要是在奈米碳管表面進行修飾，以利於生物相容性並進一步應用在神經電極的感測，達到長時間使用的效果，這對於神經科學與神經疾病的應用有相當大的貢獻，如深腦模擬、帕金森斯症與癲癇等。而在白金電極部分，希望將生物應用於能源上，主要是利用不同製程製作之白金電極材料，並以微生物作為生物催化劑，應用於微生物燃料電池並比較其效能。所以，本研究是希望能對於再生能源研究，能夠注入一股新力。 在第一個部分的研究成果，包括成功的將多壁奈米碳管 (multi-walled carbob nanotubes, MWCNTs)表面進行改質，在多壁奈米碳管表面形成帶有氨基正電荷 (NH2+)的表面，而有利於神經細胞 (neuronal cells)的附著與生長，且適用於細胞外訊號紀錄 (extracellular recording)。此外，由於多壁奈米碳管表面經由氨基官能基化後，表面變為更加親水，可降低奈米碳管電極在水溶液中量測的阻抗(impedance)與增加其電容 (capacitance)特性。在奈米碳管電極耐用性 (durability)的測試中，結果顯示奈米碳管表面經由2 wt% 1,4-二氨基丁烷 (1,4-diaminobutane)改質後，此氨基官能基化後的奈米碳管電極，在螯蝦 (crayfish)的神經訊號量測中，有較佳的訊噪比 (126)，即使在空氣中保存六個月，其電性效果仍可維持不變，本研究結果顯示此奈米碳管電極可應用於長期量測神經訊號的使用。此外，氨基官能基化後的奈米碳管不需要披覆poly-L-lysine (PLL)，就可以讓海馬迴神經細胞 (hippocampals)生長在奈米碳管電極表面上。且在本研究中，只要利用化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition, CVD)低溫 ( 400 C)成長，自我排列 (self-aligned)的奈米碳管在矽基底 (Si-based)上，並且直接在矽基底上成長的奈米碳管進行氨基官能基改質，作為神經電極的應用，而此製程也可與IC製程相容並予以整合。 在第二個部分，利用不同方法沉積白金 (Pt)在碳布 (carbon cloh)上，作為微生物燃料電池 (microbial fuel cell)的陰極 (cathode)，其白金沉積的方法包含電鍍 (elecrodeposition)、電子槍蒸鍍 (e-gun)與濺鍍 (sputtering)。結果顯示藉由電鍍方式沉積的白金電極，有較佳的氫氣吸附活性 (activity efficiency)，由X光光電子能譜儀 (XPS)分峰 (peak fitting)結果顯示，電鍍的白金電極有較多的金屬態白金 (Pt (0))含量，及具有較高的催化活性 (activity of catalyst)。更進一步的利用循環伏安法 (CV)量測，得到電鍍的白金電極，有較大的白金表面吸附活性面積 (active surface area)，其原因可能是因為電鍍的白金有較小的顆粒形狀大小，造成較大的催化活性。此外，藉由化學阻抗分析 (EIS)，在0.1 Hz頻率下，電鍍的白金電極得到較低的阻抗。而應用於微生物燃料電池的系統中，電鍍的白金電極可得到較高的功率密度 (power density)，並且其他白金沉積方式，電鍍的白金電極有最少的白金含量。因此，由以上的分析結果，電鍍的白金電極顯示優異的效果，有進一步作為燃料電池應用的潛力。
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銀/氧化鋅異質結構為一種多樣的材料，可有效的增加電荷轉移且降低電子電洞對再復合效應。近年來，許多研究探討此一異質結構並提出如零維異質奈米顆粒(點對點)、一維樹枝狀銀線與氧化鋅奈米線(線對線)等不同形狀與結構。本篇論文設計一新穎銀與氧化鋅異質結構─氧化鋅奈米線陣列/二維銀片並探討其對光降解效益之影響。其中，一維規則氧化鋅奈米線陣列可形成抗反射層；二維維米銀片可形成二維的電子傳導層，增加異質結構在光觸媒的效益。利用競爭性的多元醇還原法先製備微米銀片，再利用水浴法以製備氧化鋅奈米線陣列形成新穎異質結構。實驗結果中，顯示單晶微奈米銀片可製備邊長至5奈米，且其平坦面為{111}，擁有高度方向性。另外，單晶氧化鋅奈米線陣列垂直向<0001>方向成長且直接長於微米銀片上。此一現象經由掃描式電子顯微鏡、X光粉末繞射儀、穿透式電子顯微鏡、與X光電子能譜儀證實存在氧化鋅奈米線與微米銀片為直接接觸且帶有電荷分離的效應。此效應有效傳導光激發電子自氧化鋅光觸媒於銀片上可以降低電子電洞對再復合效應，故有效增強光觸媒降解水中汙染物上的應用。利用假定汙染物亞甲基藍水溶液測試光降解效益，相較於純氧化鋅降解，發現當加入銀片的異質結構可以有效提升降解活性且遵循擬一級反應(pseudo first order reaction)，在使用微克等級的異質光觸媒條件下，其最佳光降解動力常數為6.60×10-3 min-1。
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表面電漿共振為存在於金屬及介電層交界面上自由電子的集體震盪行為。由於此一共振條件為金屬及介電層之折射係數所左右，因此可利用其共振條件改變來判斷介電層之折射係數是否產生變化。更進一步來說，介電層上數十以至數百奈米的深度若有折射係數變化，便會反映在表面電漿子共振條件的改變上。考量到現今偵測系統的解析度，一般表面電漿共振所能測得的折射係數變化可輕易得達到10-6以上，因此表面電漿共振能在不需標定的情況下，立即的反映出生物分子接合的狀況。然而，對於更微量的偵測、更快速準確的檢定、更多樣性的功能、或是更低成本的追求始終是各感測平台極力企及的目標。因而在眾多研究者的努力至今，表面電漿共振感測器發展出不同的偵測方式以提供不同感測的需求。其中最常見的四種偵測方式為：角度、波長、強度、及相位偵測。 本研究關注在表面電漿共振感測器於不同偵測方式的靈敏度提昇及其潛在應用，以期能再進一步拓展表面電漿共振的應用範疇。例如，對於強度偵測此種不需複雜光路設計的高效率且廣泛應用的偵測平台，我們釐清其靈敏度與感測金屬層厚度的關係，進而推導出一條適合不同強度偵測系統的靈敏度預測公式。除此之外，我們發現靈敏度最大值的金屬厚度與一般熟知的最佳耦合金屬厚度有所落差，而此落差能由表面電漿共振的兩種損耗因子來解釋。對於相位偵測此種靈敏度極高的偵測平台，我們將之應用在侷域性表面電漿共振的量測上。侷域性表面電漿共振擁有不需耦合便能產生共振、奈米級尺度、共振型態多變等優勢，卻因靈敏度不足而有所缺憾。我們一改先前研究者在不同共振模態上的追求，利用相位偵測取代現有的波長偵測來增進其靈敏度。結果顯示，在消散波激發的情況下，相同結構的侷域性表面電漿共振能有超過八十倍的靈敏度提昇。此一研究除了證實相位偵測在侷域性表面電漿共振上的可行性之外，更補足其在靈敏度上的不足。對於波長偵測此種低成本且感測線性區大的偵測平台，我們希望能將其導入重點照護檢驗的應用上。利用銀/金雙層金屬薄膜代替常用的金膜，可以在不犧牲感測線性區的前提之下提昇約兩倍的靈敏度。此外我們更進一步改良波長偵測平台，以直接觀察反射光顏色變化代替比較共振波長變化。若然，銀/金雙層金屬薄膜在反射光顏色變化上比常用金膜能有十倍的靈敏度提昇。簡言之，我們希望藉由此篇論文研究，對於表面電漿共振感測器在不同偵測方式的應用中能有所幫助。
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本論文在探討奈米碳管/陶瓷複合材的物化性質與微結構。加入少量多壁碳管有強化複合材的效果，但過多的碳管則會產生聚集反而使強度降低。同時複合材內的孔徑也因添加碳管而有縮小的傾向。加入2wt%以上的碳管使複合材產生electrical percolation現象，導致電導率提升。
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由於具備高容量、低成本的特性，硬碟裝置被普遍使用在電腦裝置以及各式消費性電子產品中，做為大量儲存數位資訊的重要媒介。硬碟片技術開發，最關鍵的一環，在於如何將碟片記錄密度持續提升，使硬碟機容量滿足大量化資訊儲存的需求，因此，開發兆位元等級之超高密度碟片技術，是過去十年碟片製造商及全球磁性研究領域上一個重大的課題，亦是本論文的主要研究方向。 本論文針對超高密度碟片相關技術進行開發與深入研究，研究課題著重於鈷基合金及複合式記錄膜層。第一部分探討磁性記錄層的材料選擇對於磁性記錄層的特性影響。比較不同氧化物添加於鈷鉻鉑合金，我們發現薄膜微結構中，具較低化學穩定性的氧化物，呈現較佳的晶界偏析程度，且磁晶粒間的磁交互耦合力明顯下降。透過X光吸收術分析，推測低化學穩定性的氧化物，在濺鍍過程中，容易釋出多餘的氧氣，使其成為氧化劑，促使晶界上的鉻氧化，令晶界上產生氧化鉻偏析，達到較好的磁交互力阻絕特性。 本論文第二部分著重在開發複合式記錄膜層結構。我們提出新穎式[鈷鉻鉑-二氧化矽/鉑]多層狀軟磁層結構，可透過改變鉑的厚度，控制軟磁層的垂直磁異向性及層間磁交互作用力。利用此複合結構，可以將碟片的磁性寫入場有效降低，並且提升其熱穩定性。我們同時藉由同步輻射光源的X光磁圓偏振二向性量測術，觀察複合薄膜的硬軟磁性層的翻轉非同調性。在碟片讀寫測試中，相較於傳統單一膜層結構，我們發現此複合式媒體在訊雜比及覆寫能力上，具有明顯提升。 論文最後一部分探討複合式膜層結構的磁性翻轉機制及關鍵量測技術之建立。我們透過X光磁圓偏振二向性量測術及磁性標定參雜層，得到具縱深解析之磁矩特性，隨著軟磁層厚度增加，直接在實驗端觀察並驗證由同調翻轉變成磁區壁輔助磁翻轉的行為改變。另一部份，我們使用了極化中子反射術，直接觀察軟磁層厚度對層間交互耦合力的影響，解析得到交互耦合力在縱深方向的強度分布。
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本研究採用動態刀刃法搭配荷重元分析晶圓對的接合界面能及刀刃背後荷重(局部接合力)，探討界面能及刀刃荷重與試片尺寸之相關特性，以及經不同壓力均勻施壓製作之親、斥水性晶圓對，界面能及荷重的一致性。同時嘗試以微波加熱的方式，於短時間內，提升晶圓對的界面能，並比較親、斥水性晶圓對熱癒合及微波癒合行為的差異。 完整晶圓對與不同寬度條狀試片有相近似的界面能，不隨試片寬度尺寸改變，而局部接合力則與試片寬度成正比。經奈米壓印系統施加不同壓力製作之親、斥水性晶圓對，界面能及刀刃荷重皆分別趨向一定值，不隨施壓壓力改變。 親、斥水性晶圓對界面能及刀刃荷重皆因退火處理而增強，且拉長退火時間有助於界面能及荷重的提升。推測晶圓對經長時間退火處理，界面縮合聚合反應發展較完全，有較高的界面能及刀刃荷重。親水性晶圓對微波處理5分鐘，可快速提升界面能，強度媲美大氣爐400℃，120小時退火處理的效果，而斥水性者無此情形。推測因親水性晶圓對界面含水分子受微波影響，快速離開接合界面，使界面產生大量的矽氧矽(Si-O-Si)共價鍵結，界面能快速提升。對接合界面上缺乏水分子的斥水性晶圓對而言，微波處理僅是加熱，與大氣爐退火處理應差異不大，故未能快速提升界面能。 經動態刀刃分析過之親水性晶圓對，施以高溫1000℃熱癒合處理，能使界面薄氧化矽層融成黏滯流，填補原先被刀刃劈開的裂口，界面能可恢復或超過刀刃分析前的強度。刀刃分析過之斥水性晶圓對經800℃較低溫熱癒合處理，就能使裂口癒合，推測是因接合界面矽原子擴散，填補原先被劈開的裂口，界面能可恢復或超過刀刃分析前的強度。運用微波處理，晶圓對表面溫度上升不到260℃，無法使刀刃分析過之晶圓對裂口癒合。
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Fe70Pd30鐵磁性形狀記憶合金同時具有良好雙向形狀記憶效應和高磁致伸縮率而受到重視，然而fcc母相至fct麻田散相相變化溫度過低、及容易因低溫和應力效應誘發非熱彈性bct麻田散相，而喪失形狀記憶特性等問題，在應用上一直無法突破。 本研究針對Fe-30at%Pd合金容易誘發非熱彈性bct麻田散相之缺點進行改善，探討添加第三元素Au的Fe70Pd30-xAux(X=4,5,6)塊材試片經熱鍛造、熱輥壓與熱機處理後在抑制低溫及應力誘發生成非熱彈性bct麻田散相的能力、及相變化溫度的變化，並研究微結構、磁性質、磁伸縮值的改變。 Fe70Pd30塊材試片降至液態氮溫度77K時大量產生非熱彈性bct相，反觀添加Au作為第三元素的試片，直至2K低溫都不會產生非熱彈性bct麻田散相，顯示添加Au能有效抑制低溫所造成的bct生成。並且，Fe70Pd30試片在受機械研磨之小應力下即生成非熱彈性bct相，而添加Au作為第三元素的試片，在機械研磨後仍維持機械研磨前的相組成，說明添加Au能有效抑制應力誘發bct相生成。此種抑制非熱彈性bct相的性質將大幅提昇Fe-30at%Pd合金加工應用的機會。 而Au的添加可提高合金fcc-fct相變化溫度，其中尤以添加5% Au效果最佳，可提升麻田散相變化溫度Ms約45K，並可得最低晶格常數(c/a)比值為0.93。 磁性質部分，飽和磁化量以Fe70Pd30最高，Fe70Pd24Au6最低；矯頑磁場變化趨勢則以Fe70Pd25Au5最高，Fe70Pd30最低 ; 磁伸縮值以Fe70Pd25Au5的723.7 ppm最高。
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本實驗使用溶膠凝膠法(Sol-gel method)，製備複鐵式鐵酸鉍(BiFeO3)薄膜。鐵酸鉍薄膜的鐵電與鐵磁性質耦合形成磁電效應，使材料在電能與磁能間轉換，為新興熱門研究，但鐵酸鉍薄膜磁性質較差，當前文獻指出，鐵酸鉍薄膜在室溫下具有較低的漏電流阻抗，使磁電耦合效應遭受限制無法突破。針對於此本論文以植入氧化鈰、氧化鉍、氧化鐵三種不同晶種層，並分別在鐵酸鉍薄膜的下表面、上表面與上下表面均植入晶種層，探討晶種層對於鐵酸鉍複合薄膜結晶性、鐵電性、介電性、漏電流及磁性質之影響。 實驗結果得知，植入適當晶種層可改善鐵酸鉍薄膜在鉑金底電極上不易結晶的問題，可降低鐵酸鉍薄膜結晶溫度；二次離子質譜儀(SIMS)，分析發現植入氧化鈰晶種層於B*FO薄膜及鉑金底電極之間，可避免單獨B*FO薄膜中鉍元素擴散進入底電極。植入氧化鈰晶種層於底層、上表面、三明治結構的複合薄膜皆可將單獨鐵酸鉍薄膜的漏電流降低至少一個次方約為10-8至10-7 A/cm2；電場-電流密度分析，鐵酸鉍及其複合薄膜皆呈現空間電荷限制傳導機制(SCLC mechanism)，植入各晶種層後皆降低單獨B*FO薄膜的轉換電場(Etr，Ohmic conduction→SCLC)及Trap-filled limited電場(ETFL)，應與薄膜中載子濃度及晶粒尺寸有關。複合薄膜電滯曲線中的殘留極化量(2Pr)印證X光繞射推導之結晶優選方向，並將主導各複合薄膜鐵電性質，亦使鐵電性質表現相雷同；複合薄膜的矯頑電場(2Ec)會因鐵電域壁移動受到晶粒尺寸、空間電荷、帶電缺陷限制而改變。低電場量測時，BiOx-B*FO複合薄膜有較高的鐵電極化量2Pr (4.96μC/cm2 at 250kV/cm)，應與BiOx晶種層幫助BFO(110)面成長有關；三明治結構CeO2-B*FO-CeOx複合薄膜由於漏電流相當低，外加電場至700kV/cm，依然有飽和的電滯曲線，使鐵酸鉍複合薄膜鐵電性質明顯展現(15.44μC/cm2)。從介電常數與頻率分析，底層植入氧化鈰、氧化鉍晶種層可使BFO薄膜介電常數增大約兩倍；同時該薄膜具有較低的ETFL電場，推測是空間電荷所造成介電發散特性。植入晶種層後可改善鐵酸鉍薄膜磁性質，CeOx-BFO薄膜平行膜面所量測磁滯曲線中(2kOe)的飽和磁化量(2Ms)高達15.43emu/cm3、殘留磁化量(2Mr)為1.44emu/cm3，推測是Fe2+比例增加及螺旋排列的磁矩間夾角改變，造成淨磁化量增加。Fe2O3-BFO-FeOx薄膜平行膜面量測(2kOe)的飽和磁化量(2Ms)高達103.2emu/cm3、殘留磁化量(2Mr)為5.88emu/cm3，推測因具有α-Fe2O3及氧空缺(Vo..)。
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本研究利用旋塗小分子主體，製備高效率磷黃光有機發光二極體，並有效提升濕式製作磷黃光元件的效率，此元件效率表現，在亮度100 cd/m2下，能量效率為32 lm/W，相較於先前濕式製作高分子主體能量效率為15 lm/W的紀錄，有113%的改善；此元件獲得高效率的原因為：CBP主體摻雜PO-01磷黃光染料，在電子注入層與發光層間，無電子注入能障；利用適當的主客體能階搭配，使激子在主體上產生，藉由主客體能量傳遞，將能量給客體放光。將此元件貼上微透鏡(micro-lens)作為外部出光擷取後，在100 cd/m2 , 1,000, 10,000 cd/m2下，能量效率進一步提升至53, 39和14 lm/W。本研究對濕式製作發光層的有機發光二極體之高效率的結構設計，有極大的貢獻。
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