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鋇、鈣置換對鋁酸鹽Sr4Al14O25 :Eu2+綠色螢光粉螢光性質之影響

目前市面上的白光LED主要是利用InGaN藍色發光二極體搭配YAG :Ce3+黃色螢光粉，但由於缺乏紅光區的光譜波段，無法將其應用在需高演色性(CRI > 90)的室內照明中。為獲得高演色性光源，室內照明用的LED是以三色(紅,藍,綠)螢光粉搭配紫外光發光二極體為主流。此類型白光LED光色的關鍵在於各色的發光效率以及其發光光譜之間的搭配，因此發展高發光效率具有可調變發光光譜的螢光粉系統係為目前研發的重要課題。 Sr4Al14O25 :Eu2+為一具有高發光效率和高化學穩定性的螢光材料，其發光波長約在490 nm，適合應用在白光LED的綠色螢光粉。另外，文獻指出，當主體晶格中的陽離子被改變，其發光特性也會跟著改變。因此本研究利用固相反應法(Solid reaction method)，燒結出此材料，並使用鋇和鈣離子進行摻雜，取代原先鍶離子的位置，觀察其對相變化、元素分佈、發光光譜、色度座標(chromaticity coordination)，量子產率(quantum yield)等影響。此外，量測在高溫下的發光光譜，探討摻雜對其活化能(activation energy)的影響。 鋇摻雜的螢光粉具有明顯的紅移(red shift)現象，在較低取代濃度時，此現象是由於電子雲膨脹效應大於晶場效應。且隨鋇濃度的增加，量子效率可以提升到96.5%。受到Stokes shift和晶格振動頻率降低的影響，活化能可以提升到0.450eV。在較高取代濃度時，紅移現象主要是SrAl2O4生成，但在過量的取代下，晶格扭曲和相生成造成發光強度、量子產率，活化能快速下降。 鈣摻雜的螢光粉同樣具有的紅移現象，因為晶場效應大於電子雲膨脹效應。並且由於鍶與鈣離子的差異較鍶與鋇離子小，晶格扭曲較小，在較高取代濃度下，可維持單一相和一定的發光強度。此外，隨鈣的取代量增加，量子產率穩定且活化能下降速率緩慢。 對於鋇和鈣同時添加的螢光粉，紅移現象介於鋇和鈣添加之間。由於晶格扭曲的效果被相互中和，在較高取代濃度下可維持單一相，和一定的發光強度。另外，隨著取代濃度上升，量子效率下降速率較鋇摻雜低，且活化能獲得顯著提升。 此外，從製程改良出發，經由醋酸清洗和二次熱處理後，螢光粉的發光強度和活化能皆可有效被提升。因為酸洗後，螢光粉中的非晶相會被去除；而熱處理後，球磨後的螢光粉獲得修復。

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濕式珠磨法在Bi-Sb-Te熱電材料製備之應用研究

熱電材料一直以來被視為具有潛力的能源轉換材料之一，此材料可將電能及熱能進行直接轉換。其便利性及穩定性為熱電材料應用重點。近年研究發現奈米結構熱電材料具備優良的熱電性質。而碲化鉍為室溫下應用範圍最廣之熱電材料，因此本研究嘗試利用濕式珠磨製程製作Bi-Sb-Te化合物奈米粉末並壓錠塊材，探討其熱電傳輸性質。 本實驗Bi-Sb-Te奈米結構塊材製備方式為先利用行星式球磨法將Bi-Sb-Te合金鑄錠初磨至微米等級以下，再以(JBM-B035)珠磨機成功粉碎至奈米粒徑，再以冷壓法壓錠試片，並對此試片作分析了解。此研究重心為珠磨法對於熱電材料的影響及其可行性。研究結果顯示，濕式珠磨法能夠對Bi-Sb-Te合金粉末施以高能量衝擊，使粉末粒徑縮小至奈米等級，但亦導致粉末結晶結構劇烈破壞同時使奈米合金粉末氧化。微結構觀察顯示氧化非晶態層結構，散佈在Bi-Sb-Te粉末中。Bi-Sb-Te材料氧化以及其晶體結構破壞影響冶金性質，使試片不易壓錠成形。因此添加氫還原製程，目的是將合金材料氧化部分去除並恢復材料冶金性質。此製程可使粉體還原並再生長形成Bi-Sb-Te合金粉末，結果顯示粉末粒徑大小快速增長，晶體傾向片狀結構的生長，使材料粉體再生長時具有(00l)晶面優選方向。晶體的成長與基面優取方向導致電導性質與熱導性質的增強，進而改變材料熱電性質。

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以分散於PMMA基材和超薄膜除潤方法，研究分子局部機械應力與形變對共軛高分子MEH-PPV光電效率以及壽命之影響

本論文主要探討共軛高分子MEH-PPV當其分散在一個非光學活性的高分子PMMA並拉伸到交纏網路的極限，巨大的螢光增益因此產生。並經由將試片放置在真空退火，其表面形貌及纖化區的局部應力因PMMA吸水所造成的塑化現象有劇烈性的改變。針對其所產生的彈性形變區與纖化區來做探討，在MEH-PPV濃度為c=0.1wt%，其局部應力可達130MPa，纖化區約有34倍左右的螢光增益因子，反觀濃度為c=10wt.% ，其局部應力僅可達45MPa，約只有11倍左右的螢光增益因子；在彈性形變區則只有最多1.4倍的螢光增益因子。其應力效應為促使分子鏈段處於一拘束狀態，降低了局部形變區中MEH-PPV分子鏈上之電荷捕捉能力，抑制了charge-phonon coupling ，並以偏極化拉曼光譜分析其於優選方向之增強。並探討由纖化區所造成之waveguide effect約可以造成5%~10%螢光增益因子的貢獻。最後探討除潤的高分子薄膜受分子流變拘束而造成之發光增益，並以共焦螢光光譜儀分別對原始薄膜、液滴、殘留薄膜量測，分析其除潤後對其decay time所造成的影響。

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非揮發式電阻式記憶體之導電橋樑研究

因申請專利緣故，資料延後公開

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經由氣氛控制與碳披覆之鈦酸鋰的電化學特性與其在高功率鋰離子電池的應用

隨著各種再生能源的發展，開發鋰離子二次電池作為未來的電力的儲能系統與裝置也日益備受重視，例如應付風能與太陽能等間歇性再生能源輸出之定置型儲電系統以及裝載於電動車的動力鋰電池裝置。鈦酸鋰負極材料由於穩定的結構與安全工作電壓範圍，使其在鋰電池安全性與長循環壽命方面具有相當的優勢。然而鈦酸鋰是絕緣性材料，因此本研究致力於藉由結構缺陷與碳的批覆來提升導電度以改善其快速充放電性能。 論文第一部分探究還原性氣氛對於鈦酸鋰的影響，研究結果發現具有氧空缺之鈦酸鋰除了在導電性上的提升，鋰離子擴散速率也因為鈦酸鋰原子結構的些微改變而獲得改善。有鑑於在追求快速充放電性能時，導電度和鋰離子擴散能力須同時促進，因此論文第二部分提出一個結合高分子與還原性氣氛的改良式固態合成法，其合成的鈦酸鋰同時擁有多孔性結構、碳的導電網絡以及利於鋰離子擴散的結構，在5 C快速充放電之下能提供155 mAh/g的電容量(89%的鈦酸鋰理論電容, 175 mAh/g)且具有結構穩定性，在200圈循環測試仍能維持初始的電容量。

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Nanofilm Instability Induced by Solvent Vapor of Polystyrene Doped with the Conjugated Polymer MEH-PPV: the Competition of Phase Separation and Dewetting

Nanothin films of polystyrene (PS) doped with poly [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1, 4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) by spin-coating were researched. An Interplay between phase separation and dewetting caused by the inhibition of formation of holes with increasing concentration of MEH-PPV in polystyrene was observed in the early stages of instability. With increasing concentration of MEH-PPV, the morphology is dominated by this interplay. For low concentrations of 5%-MEH-PPV, dewetting by nucleation and growth was found as evidenced by the formation of holes with rim instability, after increasing the concentration to 15%-MEH-PPV, there was no formation of holes but rather the appearance of composition waves and later formation of droplets; with a higher concentration of 30%-MEH-PPV the surface morphology evidenced the formation of composition waves rather than the formation of holes. Under the same film thickness, composition waves are induced with increasing concentration of MEH-PPV. A short-time stepwise annealing experiment exposed the evolution of the morphological features. A residual layer measured on scratched samples by the AFM was found to be thicker for a larger concentration of MEH-PPV. The effect of film thickness was analyzed for films of 5, 10, 20 and 30 nm revealing that increasing film thickness benefits the formation of the composition waves as evidenced by the early rising of the bicontinuous pattern. For concentrations of 15%-MEH-PPV and above, The PL enhancement factor was found to decrease with film thickness revealing that the PL enhancement decreases progressively with increasing film thickness as the films move from higher instability to the formation of the composition waves. The solvent effect showed that acetone usually had a different path of instability than toluene.

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氧化鋅電阻式記憶體之製備與特性研究

本論文中，內容著重在於氧化鋅電阻式記憶體的改善以及應用。所有電阻式記憶體元件皆由氧化鋅為主要材料，且皆由原子層化學氣相沉積法與磁控濺鍍系統製備。 論文一開始將針對非揮發性記憶體進行簡單的介紹，包含各式的記憶體的應用，同時也簡述了本論文將對氧化鋅這材料進行研究之動機。接著回顧電阻式記憶體之現況，此部分亦統整了一些已被發表的重要效應與電阻轉換機製，如所使用的材料、電阻式記憶體的特性以及電阻轉換機制等，在文中將作進一步地解說。而第三章說明了本論文的實驗細節、元件的製作流程、材料分析原理與相關之電性量測等，論文中之研究結果均是在藉由這一連串的步驟所得到的。 四、五兩章節將呈現本論文核心內容。第四章敘述了利用原子層化學氣相沉積法配合感應耦合電漿進行氧化鋅薄膜的改質，藉此去深入探討氧化鋅薄膜的電性、材料性質與成長機製的關係，同時利用電漿改質的方法可有效改善其表面披覆的能力與增加其在電阻式記憶體上應用之可能性。而第五章將討論利用通氧量的不同來改善氧化鋅電阻式記憶體之穩定性。結果發現在濺鍍過程中通入少量的氧氣可穩定氧化鋅電阻式記憶體，此穩定的結果是受材料中微結構的改變與缺陷的影響所致。文章第六章部分將結合第四與第五章，利用兩種製程連續沉積氧化鋅雙層結構之電阻轉換元件，其結果顯示了非線性之電阻轉換特性，此特性將有助於解決在應用於交疊排列之矩陣電路時發生的短路現象。而文章最後一部分再對本文進行總結與建議。

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宋鈞瓷的組成與結構之研究

古中國宋代五大名窯(鈞、汝、官、哥、定)以其獨特的釉色和製造工藝聞名於全世界。本研究使用宋的鈞窯瓷片，利用電子微探儀、X光繞射分析儀、電子顯微鏡分別探討其組成與結構。鈞瓷中主要組成為SiO2、Al2O3、CaO、K2O，其餘還有少量的元素隨著釉層和胎體不同而有所差異。在鈞瓷胎體中存在石英與莫來石，釉層中則有白矽石和鈣長石。由相圖可推測莫來石與白矽石是在瓷器高溫燒製過程中產生，而石英是作為原料添加物直接摻入鈞瓷中，鈣長石則是在釉層中經由冷卻析出，同時使殘餘液相的成分往液相不互溶區移動。由電子顯微鏡觀察，在釉層表面的白矽石周圍可看到許多富含鈣的圓球狀顆粒，其是由成核成長機制(nucleation and growth)所形成。而在鈣長石週圍，則形成許多具有週期性且富含矽的相分離結構，此結構由旋節相分離機制(Spinodal Decomposition)所產生。而從白矽石的生成與大尺寸的鈣長石和相分離結構，可以推測鈞瓷是在高溫持續燒結與緩慢冷卻的過程中形成。

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錫銀銅銲料與無電鍍鎳(磷)/鈀/金底層金屬之微觀結構、可靠度測試及結構方向性

近年來，無電鍍鎳鈀浸金(ENEPIG)已被廣泛應於用電子封裝中的金屬銲墊之表面處理。ENEPIG的盛行可歸因於其眾多優勢，其中，最重要的莫過於ENEPIG可抑制在無電鍍鎳浸金(ENIG)發生的”黑墊”(Black pad)問題。添加一層鈀於無電鍍鎳層與置換金層中，可有效抑制無電鍍鎳層於置換金溶液中發生的過度腐蝕現象。然而，鮮少有研究對於此兩類表面處理的界面反應比較及微結構差異進行詳細探究。因此，本研究將針對ENIG和ENEPIG這兩種表面處理進行研究，指出鈀元素造成的微結構差異與機械性質影響，並提出合理之生成機制。 與錫銀銅銲料接合並熱處理後，ENEPIG接點中的介金屬化合物(IMC) (Cu,Ni,Pd)6Sn5的生長明顯地被抑制。此外，Cu6Sn5轉變為Ni3Sn4的相轉變亦被抑制，此一相轉變的抑制可進一步減緩Ni3P層中孔洞的生成。為了進一步探究(Cu,Ni,Pd)6Sn5的生長動力學，ENIG與ENEPIG接點皆在銲料液態下進行反應，發現鈀在液態反應初期可扮演異質成核點，進而降低(Cu,Ni,Pd)6Sn5生長的活化能。較低的活化能可進一步確保接點界面無相轉變的發生。另外，將針對鈀元素對於介金屬化合物的生長影響進行探討，以及其對於Ni3Sn4相抑制之機制。 為了進一步驗證微結構差異是否直接到影響界面強度，本研究藉由高速衝擊試驗來評估銲錫接點的強度。從結果可知，ENEPIG接點強度隨著迴焊次數增加而下降的程度遠比ENIG接點少，此優異的機械性質表現與破裂面的改變可歸因於針狀形貌的(Cu,Ni,Pd)6Sn5，並提供了interlocking的效果。針對機械性質的結果，將結合前面所提出的鈀元素對微結構的影響，提出詳細的機制探討 另外，銲錫接點的晶粒大小與方向性是目前相當重要的可靠度議題。因此，本研究利用背向電子繞射儀(EBSD)觀察ENIG/SnAgCu/Cu和ENEPIG/SnAgCu/Cu雙邊接合試片中的界面IMC。在本研究中可發現，IMC在銅端及鎳端的生長方式及優選方向有所不同，此一差異可能肇因於雙邊接合試片中兩端不同元素的交互擴散影響所至。最後，將針對雙邊接合試片中影響介金屬化合物生長方向的原因進行探討，並與所觀察到之微結構差異相關連，提出可行之反應機制。

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垂直磁化鐵鉑與鈷鐵硼薄膜之磁異向性研究

近年來，由於自旋電子元件如磁性記憶體、邏輯元件蓬勃發展，其中利用電場控制磁性材料特性的方式備受矚目，主要是利用電場的方式可以大幅降低元件中的功率消耗，加上這一類元件製備的方式完全相容於現有的半導體製程，相關的研究因此而變得熱門。早期在自旋電子元件中，鐵磁層的磁矩都是沿著膜面排列，因應使用者對記錄密度要求的提升，為了提升記錄層的熱穩定度及降低寫入電流，鐵磁層材料的選擇也從水平式發展成垂直式。因此，如何利用施加電場的方式來操控垂直式自旋電子元件變成了一門重要的課題。 所以本論文前兩個部分著重在材料的選擇。第一個部分我們選用鉻鉬錳合金當底層材料，利用升溫鍍膜的方式成長序化相的鐵鉑合金。具有體心立方(002)織構的鉻鉬錳底層可以促進鐵鉑合金在較低的溫度完成序化，序化之後具有良好的垂直磁異向性。另外，升溫鍍膜的方式讓鐵鉑合金產生大小不一的晶粒，造成過大的表面粗糙度。為了改善此一現象，我們利用電漿的方式來處理鐵鉑合金的表面，並且利用處理過後的鐵鉑合金來測試垂直式穿隧磁阻元件的可行性。 第二個部分是探討具有垂直磁異向性的鈷鐵硼合金薄膜。近幾年，很多研究團隊都發現鈷鐵硼合金厚度很薄的時候會具有垂直磁異向性，根據理論推測，此垂直磁異向性來自於鐵原子與鄰近氧化物的氧原子產生混成軌域；這部份我們的貢獻在於利用實驗的方式來驗證此一說法。利用同步輻射光源備有的X光磁性圓偏振二相性光譜取得鈷鐵硼合金薄膜中鐵的訊號，加上求和規則計算鐵原子的軌域磁矩，發現不同的鐵、氧軌域混成產生的軌域磁矩變化和鈷鐵硼合金薄膜磁異向性的變化一致，驗證了鈷鐵硼合金薄膜的垂直磁異向性來自於鐵、氧軌域的混成。 第三個部分則是選用特殊的壓電基板來成長鐵鉑合金磊晶薄膜。透過電場的施加讓壓電基板產生應變，利用磁伸縮的特性讓鐵鉑合金薄膜產生磁異向性的變化。另外我們也發現一個有趣的現象，當試片經過正、負偏壓回到零場的時候，鐵鉑合金具有非揮發性的磁異向性變化；透過鐵鉑合金薄膜厚度調整、插入中介層阻隔介面效應，驗證了此一現象來自於基板的鐵電電場效應所造成。利用電場控制鐵鉑合金的磁翻轉行為，同時提供一個非揮發性的異向性改變，讓成果更具有實際應用的價值。