清華大學材料科學工程學系學位論文
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超材料是一種人工材料，其電磁性質在不同頻率的電磁波影響下，可呈現出迥異、甚至自然物質所沒有之電磁特性。在過去的二十年內，各式各樣的超材料應用被陸續的提出，例如：負折射率材料、隱形斗篷、完美吸收體、人工偏極板與波板、光減速系統。事實上，過去大多數的超材料的研究與應用頻段都是在微波頻段、兆赫頻段和紅外光頻段，而且可以被應用於通訊系統、電子系統和生物感測上。但是超材料位於光學頻段的研究卻鮮少被提及，因為其製造難度較高且電磁模擬常受制於電腦能力之不足。 超材料應用的其中一種是人工光學偏極板，其研究涵蓋了微波頻段到可見光頻段，此應用被稱作旋光超材料且可被製作成立體式結構或平面型結構；平面型結構則被稱為平面型旋光超材料。近年來，科學家對位於光學頻段的平面型旋光超材料產生了研究興趣，因為它具有能被改良或被發展出嶄新光學性質的潛力。雖然旋光性超材料的組成物質並不具有任何的光學活性，但研究顯示旋光性仍舊可以藉由特殊設計的圖案產生。為了達成更強的光學活性或是發展出特殊光學性質，科學家研究了不同的材料與圖形結構，例如十字形、卍字形、絲帶形、隙環共振器形與奈米孔洞等。 在此研究中，我們選擇了卍字形作為骨架，並設計出一些類卍字形且四軸對稱的圖案。這些複雜圖案在一階繞射中展現了比以往的簡單卍字形更為優異的光學性質。我們從電腦模擬開始，配合奈米製造技術：電子束微影，最後利用偏極計量測其位於可見光頻段的極化狀態改變。實驗結果顯示，這些複雜的類卍字形結構擁有非常大的極化旋轉角，且線寬、金屬膜厚度和圖形對於平面型旋光超材料的表現有相當重要的影響力。在研究之中，最佳的旋轉角達到了73°，對應之旋轉能力為1.33×106 deg/mm；此結果分別是過去類似研究的5倍與12倍。最後，透過電腦模擬，我們利用電場和磁矩分布來解釋可能的新反應機制。
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能量存儲系統已經成為用於解決石油危機的關鍵技術，而鋰離子電池具有較高的理論能量和功率密度，因此為相當有發展潛力的能量存儲系統之一。其中理離子電池中的矽基負極材料因為其高理論電容量而被廣泛研究，但因其充放電過程中會有300 %體積膨脹，造成電池循環壽命不佳。 本研究使用田口方法來使多孔二氧化矽奈米顆粒合成參數最佳化，以提高在鋰離子電池的循環壽命性能。其中二氧化矽合成中，存在CTACl/TEOS = 0.058的最佳比例以形成奈米顆粒的孔隙。且存在最佳TOEA/TEA = 0.25，以形成最小的顆粒。在鎂還原的製程中，對於循環壽命性能最好的參數是：外壓= 0.75 torr、Mg/SiO2 = 4、溫度= 625 oC、時間= 6小時。 將兩個最佳參數結合後，得到具有高表面積(394 m2/g)的矽奈米粉末以及decay百分比為40 %的電性表現。並將二氧化矽和成田口法中比表面積最大(L5)、中間(L2)以及最小(L8)分別利用L5參數還原作電性比較。最終我們得出結論，有較高孔隙率以及孔體積的奈米顆粒對於循環壽命表現的影響小於顆粒大小對電性表現的影響。
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鮑魚珍珠層是一種有機無機混成的天然複合材料，有95%以上是由碳酸鈣組成以及少量的生物高分子，具有高強度及高破裂韌性。碳酸鈣本身具有高硬度但破裂韌性低，而其韌性強度主要歸功於特殊的多層結構。當鮑魚殼受到外力作用時，由於多層結構的關係，裂縫並不會一次性的破裂，而會被層狀結構偏折甚至阻擋。此外，層狀微結構間的粗糙界面使其受外力作用時不易產生形變。有鑑於此，本研究利用磁控濺鍍以及脈衝雷射沉積來合成仿鮑魚珍珠層結構的有機及無機複合材料之高韌性多層薄膜，所選用的材料為氧化鋯以及聚醯亞胺。氧化鋯本身具有不俗的破裂韌性，在引入有機的聚醯亞胺界面後，其破裂韌性相較於氧化鋯單層模獲得六倍的大幅的提升。氧化鋯以及聚醯亞胺的厚度比固定為十比一，並改變其週期厚度來探討機械性質的改變，如硬度及破裂韌性。本研究內容指出，多層膜的結構能夠使薄膜的破裂韌性提升；多層膜的層數會與薄膜的機械性質有關，層數越多韌性越佳，相對地硬度會下降。由電子顯微鏡的觀察驗證仿生多層膜之韌化機制主要為有機層與無機層界面造成裂縫偏折，無法直接斷裂。多層膜的介面粗糙度是另一影響機械性質的因素，在提升介面粗糙度之後，某些情況下薄膜的硬度與破裂韌性會有所提升，其機制於本研究深入地分析討論。
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本論文主要係研究以原子層沉積技術 (atomic layer deposition, ALD) 製備氮化鈦 (TiN) 反蛋白石結構，作為鉑觸媒之支撐物，應用在質子交換膜燃料電池 (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)。利用旋轉塗佈法將不同直徑之聚苯乙烯 (PS) 球塗佈在碳紙上，製備多層聚苯乙烯球 (PS sphere multilayers)，做為反蛋白石結構模板，其表面積可藉由使用較小的球和增加層數來提升，而結構的孔隙也可藉由不同大小的球做調整。之後使用原子層沉積法將二氧化鈦沉積於多層聚苯乙烯球上，以製備二氧化鈦反蛋白石結構；再將其在氨氣氛圍下做氮化處理，發現可在800 ˚C持溫一小時得到完全之氮化鈦反蛋白石結構。再利用原子層沉積將沉積白金奈米顆粒於氮化鈦反蛋白石結構上，白金可均勻沉積在厚度為10 µm之氮化鈦載體上，其顆粒大小和重量也可由ALD之循環數決定。由於ALD自我侷限反應之特性，白金重量也可藉由使用尺寸較小的球及增加氮化鈦結構厚度而提升。燃料電池效率由自製的燃料電池測試平台量測，雖然自製電極之效能低於商用材，但在相同白金重量下，卻有較高的比效能和白金利用效率。
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多層次的二氧化鈦/二氧化釕奈米柱複合結構被合成出來：利用射頻濺鍍在矽基材上長出二氧化釕奈米柱，接這在其上用旋轉塗佈法塗佈無晶相的二氧化鈦層，在乙酸液熱反應底下，這層無晶相層會轉變成特殊形貌的鈦酸鹽類，再經過700 oC持溫1小時的退火動作，鈦酸鹽類會轉變成anatase相的二氧化鈦，並且不改變形貌。我們可以得到亞微米顆粒、花狀和奈米顆粒三種不同形貌的二氧化鈦。 不同型貌的多層次二氧化鈦/二氧化釕奈米柱複合結構可以當作在光電化學水分解的光陽極，所使用的電解液為1 M KOH，在氙燈照射下，電壓0.2 V vs.Ag/AgCl時，花狀二氧化鈦可以測到的光電流增益為2.20 mA/cm2，二氧化鈦奈米顆粒可測到1.16 mA/cm2，二氧化鈦亞微米顆粒可測到1.48 mA/cm2。 但是，量測不同厚度的花狀二氧化鈦二氧化釕奈米柱複合結構的光電流增益，當厚度大於6 μm，光電流增益和穩定性會有明顯的下降，因此我們推測最佳厚度可能在2 μm附近，花狀二氧化鈦在三個形貌中表現最好。在光電化學水分解中，多層次二氧化鈦/二氧化釕奈米柱是依很有潛力的光陽極。
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本論文主要研究方向為有機/無機混成型太陽能電池的物理與光物理性質探討，其中包括以有機染料作為吸光材料的染料敏化太陽能電池、無機矽晶作為主要吸光層的矽晶有機/無機混成太陽能電池，以及使用有機/無機混成晶體材料CH3NH3PbI3作為吸光層的新穎鈣鈦礦有機/無機混成太陽能電池，進行元件的基本光電性質與瞬態光電壓電流的量測分析，探討內部載子反應機制與效率表現之關聯性。此外，我們也關心鈣鈦礦薄膜在不同底部材料上的表面結構變化與元件效率表現。 第一章部分，介紹近代太陽能電池的發展史，其中包括混成型太陽能電池的研究回顧、所遭遇的瓶頸與未來發展方向。 第二章部分，概述混成型太陽能電池的工作原理與元件基本光電特性，並介紹元件的電流密度-電壓量測與外部量子效率頻譜分析，以及瞬態光電壓電流量測系統。 第三章部分，為染料敏化太陽能電池的基本光電性質與瞬態光物理性質分析，我們使用瞬態光電壓電流量測系統來分析釕金屬、鋨金屬錯合物染料，以及純有機D-A-π-A型染料，並發現到染料分子結構引入立障基團能有效抑止TiO2表面電子與電解質發生再覆合反應，然而，過低的染料吸附量也可能降低染料分子對TiO2表面的保護效果，當兩項因素達到平衡後，才會有效的提升元件效率表現。 第四章部分，我們使用瞬態光電壓電流量測系統來分析矽晶有機/無機混成太陽能電池中SiOx的鈍化效果與元件效率表現的關係，其中，發現SiOx會降低元件中trap-state density的發生，並與元件效率表現有很大的對應關係，然而，過厚的SiOx也會降低載子傳輸能力，影響效率表現。 第五章部分，對於新穎鈣鈦礦有機/無機混成太陽能電池的研究，我們使用自行合成的前驅反應物CH3NH3I，並以溼式旋塗製程高效率的鈣鈦礦有機/無機混成元件，效率能有10 %以上的表現。此外，我們選擇ZnO作為電子傳輸層與under-layer材料，但鈣鈦礦薄膜的表面結構較為粗糙且有孔洞產生，因此元件效率表現不佳。為改善鈣鈦礦薄膜的表面結構，我們使用真空蒸鍍製程，ZnO仍然是不適合鈣鈦礦的under-layer材料，但觀察到在MoO3、TiO2、PEDOT上，鈣鈦礦都能有覆蓋完整且平整的薄膜表現，預期未來以此製程元件能有不錯的效率表現。
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本篇論文主要為研究並開發濕式製程塗佈之主動層和電極，多數採用新穎自動化刮刀塗佈製程進行，並應用於有機光電元件上。 首先，在本篇論文一開始先回顧有機發光二極體(OLEDs)的發展歷史，並簡述有機發光二極體於顯示器和照明之應用，接著介紹其發光和量測之原理。 第三章節，我們將簡略介紹目前各種常見濕式塗佈薄膜方式，並著重於刮刀塗佈製程。調整刮刀速度並挑選適合溶劑，製作刮刀塗佈主動層之元件，以最佳化元件結構，效率達到綠色小分子磷光OLED 53.4 cd/A、54.3 lm/W和外部量子產率(EQE) 15.5 % 之表現，與對應之旋轉塗佈主動層元件表現一致。然後進一步發展多層濕式塗佈之技術，關鍵在於挑選不易溶於下層薄膜之溶劑作塗佈，我們利用溶於乙醇的TPBi作為傳輸層材料，成功製作出效率達29.5 cd/A、13.5 lm/W和EQE 8.4 %之全濕式製程綠光OLED。 第四章節我們研究以鉑金屬為中心的深藍色磷光錯合物分子，由於鉑錯合物易於互相靠近堆疊的特性而引入長碳鏈立體障礙基團，試圖良好的隔開分子以利維持原有光色。在元件製程上，經由每次實驗逐步的改善結構，成功在保持深藍色光之前提下提升元件效率，達CIE座標 (0.17, 0.27)、最大效率10.8 cd/A、7.0 lm/W和EQE 5.7 % 之表現。 第五章是奈米銀線相關電極之開發，試圖取代ITO成為新世代可撓性透明電極。我們利用導電高分子利於塗佈成整面導電電極之優點，加入奈米銀線優異的導電能力製作導電高分子PEDOT:PSS與奈米銀線之複合式電極，兩材料皆有穿透度良好的優點，因此能夠達到穿透度大於90 % 片電阻小於100 Ω/sq 之表現。為了證實此電極之有效性，我們以AFM顯微鏡檢視其表面粗糙度，並將PEDOT:PSS與奈米銀線之複合式電極應用於有機發光二極體、有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池上，分別達到最大放光效率50.4 cd/A、55.3 lm/W和EQE 13.5 % 以及能量轉換效率 4.2 % 和6.6 % 之表現。此外，我們也利用電動平移台作自動化的彎曲測試，並將元件製作於軟性塑膠基板PEN上檢視電極之可撓性。 於最後章節，我們將總結本論文研究主旨和未來的發展方向。
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本實驗主要探討新穎導電奈米碳材料之製備: 碳化的咖啡灰 (carbonized coffee residues)。以環氧樹脂(epoxy)為基材，碳化後咖啡 灰/多壁奈米碳管(multi-walled carbon nanotubes, 多壁奈米碳管)為電 磁波吸收劑，用來進行電磁波屏蔽效應之量測。並利用導電度、介電 常數、阻抗等數值來分析效應。 使用碳化後的咖啡灰為導電性填充物製成高分子試片，實驗結果 可得到良好的電磁波屏蔽效果。並在之後將多壁奈米碳管混入咖啡灰 中製成高分子試片，利用多壁奈米碳管的高導電性和高長徑比特性， 討論多壁奈米碳管對試片屏蔽效應的改變。
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此研究致力於研究與開發熱力學平衡之材料系統應用於SOFC連接板。採用低熱膨脹係數超合金 HRA929作為基板，根據CALPHAD-based模擬軟體JMatPro所模擬之800°C平衡相圖來設計保護塗層成份。靶材與塗層成份之試片皆由真空電弧熔煉(VAM)製備，並鍍覆1 m的薄膜於HRA929上。利用恆溫氧化實驗來觀察塗層成份試片的氧化層成長情形並觀察塗層與基材間的交互擴散。材料系統的面積比電阻(ASR)使用四線量測法。塗層成份的熱膨脹係數是利用TMA量測而得。 由實驗結果得知本研究所研發的材料系統(coating 4+ HRA929)之抗氧化能力與面積比電阻表現具有商業化材料之水準，且塗層與基材間的熱膨脹表現相近。由鍍覆coating 4之HRA929試片，於800 °C下退火100小時，發現塗層與基材界面穩定且交互擴散情形很低(塗層與基材達到近熱力學平衡)，可提升作為SOFC連接板之使用壽命。再者，此材料系統與LSM層的界面匹配性良好，且可生成錳鉻尖晶石抑制Cr向外擴散。
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