清華大學材料科學工程學系學位論文
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本論文著重於開發以電化學蝕刻法製備之多種製程，並將多孔矽應用於能量儲存材料以及其降低太陽能電池之成本潛力。 矽(Si)是地球上含量第二豐富的材料，由於其低成本及良好的本質特性，目前已經被廣泛地應用在電池、半導體工業以及太陽能等產業，多孔結構的矽更是一良好的功能性材料。以電化學蝕刻法製備多孔矽為一方便且低成本之方法，此外，更能夠輕易達到大面積製造。由於矽的低成本且具有非常高的理論電容值，因此是非常良好的鋰電池陽極材料。然而其充放電時的體積膨脹容易導致結構破壞，因而降低電池的壽命。本論文提出將多孔矽膜製成矽奈米顆粒來改善結構，因而得到良好的電容、庫倫效率，以及電池元件壽命的增加。由於多孔矽的高比表面積特性，我們更進一步在矽晶圓上形成多孔矽，並藉由表面披覆數奈米的石墨烯，形成一具有高比電容及高穩定性的矽基超電容元件。在本論文的末端，為了要改善矽基太陽能電池之成本問題，我們利用控制奈米矽的結構，成功在矽晶圓基板上分離出具有可撓性的多孔矽薄膜及準單晶(quasi-monocrystalline)矽薄膜，並具有未來發展於太陽能電池產業之潛力。
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本實驗透過電漿輔助硒化的方式達到低溫合成大面積二維材料二硒化鎢，大約在攝氏300度下即可讓氧化鎢完全轉變，此方法和其他傳統電化學氣相沈積或是一般硒化的製成相比，其製成溫度是相對低許多，因此也相當有機會運用在軟性電子元件上，其實在合成端，我們探討許多影響，像是氣氛比例和電漿瓦數大小對硒化的程度，前驅物的結晶性對於二硒化鎢的合成是否有品質上的提升，還有基板的平坦度對於透過熱蒸度的方式鍍膜其連續性的影響等等。除此之外，我們可以利用控制前驅物的厚度來達到二硒化鎢的層數控制，如果是以二氧化矽當作基板，最少層數約3層。 我們知道二維材料由於具備半導體性和高體表面積比，因此相當俱有潛力當作氣體感測器，文獻上雖已有人展示過其運用，但是仍有些問題存在於二維材料的表現，例如重複性使用性的能力相當差，需要透過長時間來回到原本的電流狀態，還有目前的偵測極限為ppm等級，而本實驗成功透過電漿來部分硒化氧化鎢，讓二硒化鎢以片狀的方式堆疊在表面或是嵌入在氧化鎢裡，如此的結構可以產生較多的缺陷和懸鍵，其相當有助於偵測物一氧化氮的吸附，借此來達到更低濃度的偵測，目前偵測極限最低為25 ppb，在二維材料的表現中算是相當好的，除此之外我們發現混合的氧化鎢/二硒化鎢薄膜透過紫外線照光的方式，可以加速偵測物的脫附，讓脫附時間縮短到只需要大約250秒，比純的二維材料在紫外光照射下脫附的更快速，因此能解決二維材料在氣體感測上重複使用性的問題。
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三明治結構用於太陽能電池上是近來發展的趨勢，以往的研究即有使用過摻鋁氧化鋅(Ag doped ZnO, AZO)當作透明導電層，但AZO本身電阻率並不佳，以致於目前市面上仍以ITO為大宗，所以漸漸地發展出三明治結構，起先是於兩層透明導電層中夾入金屬層以幫助導電，以銅為例：其在16 nm以上電阻率可降至1.6×10-3 Ω-cm，18 nm以上更可降至5.0×10-4 Ω-cm以下，但其最高穿透率卻僅在65 %左右(波長600 nm處)，這樣的表現是不符合太陽能電池的期待的，如果以銀作為金屬層的話，雖然電阻率更低，但在低厚度的情況下會有銀聚集的現象，這使得我們所要的透明導電層表面不連續，提高電阻進而影響其電流表現，另外，AZO的可撓性是較ITO差的，其電阻上升的狀況隨著彎曲次數愈多愈嚴重。 本論文以導入銀奈米線於低溫透明導電層製程，保持奈米線之連續性，亦可達到高穿透率與低電阻之目的，可以加入金屬奈米線後，能夠有效在膜之間形成金屬網絡，在起始彎曲時或有介面及表面不平整的問題，但當彎曲次數超過特定次數後，奈米線即扮演有效的介面連結處以確保其導電特性；在選定特定奈米線參數後以達到高穿透率 (80 %) 及足夠低的片電阻 (20 Ω/sq.)。加入上層AZO情況下的透明導電層其表面粗糙度可降低，另外，也利用摻鋁氧化鋅/銀金屬奈米線/摻鋁氧化鋅三明治結構透明導電層於可撓式銅銦鎵硒太陽能電池之製備，開發出簡易及迅捷的軟式CIGS太陽能電池，在原本玻璃基板上有接近10 %的效率，可在軟性基板上換得至少6 % 以上的表現。此方法於未來能源及行動裝置應用上必有十分龐大之潛力及前景。
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斑龜蛋殼和眼鏡蛇蛋殼都是由成分相似的角質蛋白組成卻擁有截然不同的機械性質：斑龜蛋殼堅韌且強硬，蛇蛋殼卻極具延展性並且有媲美彈性蛋白的變形回復能力。大自然利用複雜、多樣的堆疊方式連結這些相似、簡單的基本組成素材，創造出多元、獨特的生物材料機械特性。此研究從材料科學之觀點出發，探討此兩種爬蟲類革質蛋殼在多尺度下的結構與其機械性能。結合生物組織染色與光學顯微鏡觀測比較蛋白質在蛋殼中的分布情形。利用反射式遠紅外線光譜分析自兩種蛋殼抽取出的角蛋白成分發現其具有相似的角蛋白濃度與二級結構組成，確認兩者蛋白質成分極為相似。由掃描式電子顯微鏡的觀測得知，蛇蛋殼是由三層不同排列方式的角蛋白和一層膠原蛋白薄層組成；而龜蛋殼則是單一夾板狀結構排列。兩類蛋殼礦化程度皆由外向內遞減，呈現漸層式的組成與機械性質。對照拉伸、破斷、循環測試與反射式遠紅外線光譜分析結果發現蛇蛋殼結構能提升其塑性與延展度，而龜蛋殼的結構設計能使其具備高彈性模數、降伏強度、拉伸強度。 蛋殼雖然要足夠強韌以保護幼兒，但同時要能讓幼兒順利破開孵化。龜蛋殼與蛇蛋殼兩者迥異的機械特性，也讓他們的幼兒演化出不同的破蛋策略。透過穿刺測試與對照斑龜尖錐狀卵齒結構，我們成功發現從外部穿刺斑龜蛋殼相對費力，卻有利於斑龜幼兒可以從內省力地破開蛋殼。眼鏡蛇蛋內層大量的刮痕與刀片狀的卵齒，暗示其較有可能利用重複刮磨蛋殼的破蛋機制，來突破此高度變形能力的蛋殼。 透過觀察與比較兩種爬蟲類革質蛋殼的結構與機械特性，學習他們不同的強化機制，將啟發我們設計出新一代輕型、強韌的高分子材料，或是可調式、多功能機械性質的複合材料。並可以進一步運用在軟性基板、封裝工程，與生醫材料等領域。
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本論文主要經由對奈米薄膜不穩除潤過程的精細觀察，量測共軛高分子薄膜內部的分子鏈反彈應力(molecular recoiling stress)，並據以探究高分子從溶液旋塗成固態薄膜的演變與分子堆積情形。本研究 所使用的共軛高分子為(poly[2-methoxy-5-((2’-ethylhexyl)oxy)-1,4-phenylenevinylene]) MEH-PPV，並輔以非共軛結構之高分子聚苯乙烯(polystyrene，PS)。我們經由量測奈米薄膜除潤時，在初期孔洞邊緣的應力釋放，以及在複層結構時對彈性基材的彈性形變，發現共軛高分子薄膜有較小的分子應力，此可能與硬桿型分子結構所具有較長的分子堅持長度（Persistence length）和較小的分子亂度有關。此外，在旋塗形成薄膜時，共軛高分子由於硬桿結構，較不易形成阻礙溶劑逸散的表皮層(skin layer)，因此，其分子應力對薄膜厚度，呈現單一的指數下降現象，而非一般非共軛高分子的雙指數下降行為。同時，共軛高分子奈米薄膜在旋塗基材寬約2nm的介面層，也有遠較非共軛高分子為小的堆積密度(約為十分之一)，此應與旋塗成形時，溶劑揮發造成的分子反彈力較小有關。最後，由於高分子強大的聲子-電子交互作用(electron-phonon coupling)，共軛高分子的光電發光效率其實與分子鏈段應力(Segmental stress)密切相關，此薄膜成形時所產生的殘留應力，與高分子光電元件的性能密切相關。
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碲化鉍系統為室溫範圍下具優異表現之熱電材料，若將此材料系統以薄膜形式與軟性基板結合，將可得質輕、低熱導、高Seebeck係數之可撓式熱電薄膜元件，在自體發電—穿戴式電子元件這方面之應用具有極大潛力。然而在元件製作與操作過程中，導入熱電薄膜之應力將影響元件之效能及可靠性，因此探討應力對可撓式基板上碲化鉍系薄膜微結構與熱電性質之影響遂顯相形重要。本研究計畫將p型碲化鉍薄膜濺鍍於軟性聚亞醯胺基板上，分別經高溫熱退火或電流輔助熱退火後，再將薄膜施以循環拉伸應力，並觀察上述兩種熱處理下薄膜電阻值隨拉伸數量之改變，進而探討拉伸應力對薄膜之熱電性質與微結構影響。研究結果顯示碲化鉍熱電薄膜其載子濃度與Seebeck係數並不受室溫下所施加之機械應力影響，但在經相同拉伸次數作用後，碲化鉍熱電薄膜隨不同熱處理竟產生相異電阻上升程度—當拉伸次數達三十五次時，高溫熱退火薄膜電阻上升了30 %，電流輔助熱退火薄膜僅上升了7 %。為探討此現象成因，本研究相繼觀察不同熱處理下熱電薄膜微結構隨拉伸次數之變化，發現熱電薄膜受拉伸作用後皆會產生與拉伸方向垂直之裂紋，且應力移除後之裂紋密合程度會導致熱電薄膜隨循環拉伸應力產生不同之電阻上升幅度：因碲化鉍熱電薄膜經電流輔助熱退火後，內部晶粒受電流燒結影響使晶粒間鍵結較強，因此受相同循環拉伸次數作用後產生晶粒脫落之程度較少，導致裂紋在應力移除後之密合程度較佳，因此能觀察到電流輔助熱退火薄膜上留下較窄與較淺之裂紋形貌，並達到有效減緩熱電薄膜受循環應力影響時產生之電阻成長幅度。此外，量測結果中亦顯示經相同拉伸次數作用後，電流輔助熱退火薄膜所產生之載子遷移率下降程度小於高溫熱退火薄膜，因此可進一步證明碲化鉍熱電薄膜經電流輔助熱退火後能有效抑制其受應力影響所造成之電阻上升情況。
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水棲動物生活在溪流中，為了適應湍急的流速，演化出各式各樣的構造。埔里中華爬岩鰍利用幾種不同的構造與機制，以貼附在石頭表面，以便在激流中存活。本研究以材料科學與工程之角度，探討其顯微結構以及吸附機制。透過光學顯微鏡以及電子顯微鏡，可得知此與吸附機制有關的多層次顯微結構，並利用推拉力計評估爬岩鰍在不同粗糙度表面的吸附能力。針對爬岩鰍的吸盤，以巨觀及微觀的角度進行更深入的研究，除了觀察活體的運動方式、面對急流表現的行為外，並研究微米級角質蛋白化細毛之性質與功能。垂直拉伸試驗結果顯示，市售之塑膠吸盤僅能吸附在相對平滑之表面，而爬岩鰍對於各種粗糙度的表面皆有良好的吸附力，最高可達自身重量的一千倍以上。爬岩鰍特殊的吸盤結構以及吸附能力，可望提供水中吸附與新型仿生吸盤設計與製造之靈感。
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隨著矽晶太陽能產業的發展，提升效率的同時業界也要求降低成本，其中提高太陽能發電效率來以及晶圓薄化都是有效降低成本的方法，但是在矽晶圓薄化的過程中表面比率隨之增加，因此必須應用更好的表面鈍化層來降低表面載子再復合的機率，Al2O3是一種高介電材料的介電層，並且擁有足夠的固定電荷產生電場，利用場效的方式阻止少數載子在表面再復合的機率，能夠大大提升表面鈍化的效果，同時Atomic Layer Deposition俗稱ALD的鍍膜技術是近年來發展快速的一個薄膜製成的方法，能夠利用cycle數精準的控制膜厚，並擁有良好的均勻性與極高高寬比的特性使得現今很多企業應用在薄膜製程上。 本實驗在n型矽基板上利用ALD鍍製Al2O3薄膜，研究不同厚度、不同退火條件、SiNx的有無對於有效載子生命週期的影響，並將試片鍍覆鋁電極製作成金屬-氧化物-半導體的MOS結構，透過高頻電容-電壓曲線量測的結果數據中，計算矽基板的摻雜濃度、空乏區寬度、平帶電壓以及氧化層固定電荷，並且利用氧化層固定電荷與有效載子生命週期進行比照，說明ALD Al2O3的場效效果對於有效載子生命週的影響。 研究結果顯示退火處理及PECVD中的高溫製成會使氧化層的固定電荷由正轉成負電，此時場效鈍化的效果明顯提高這也反映在PCD量測的有效載子生命週期上的結果，並且對於覆蓋上SiNx的試片有無退火的處理，氧化層固定電荷變化與有效載子生命週期的趨勢相符，此外在鍍膜的過程中利用OM觀察薄膜表面也發現隨著薄膜厚度的提高與熱處理次數blister出現的密度也隨之增加，但是對於有效載子生命週期的結果並無直接的影響。
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本研究利用電子束，由硫酸銅水溶液薄膜中直寫出奈米尺度圖案化金屬銅 (Cu pattern)，反應式為: Cu2+ + 2e- → Cu，並直接沉積於基板表面。 本研究使用穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscopy, TEM) 做為電子束來源，型號為JEOL JEM-2010，TEM不僅能提供高聚焦且易操控的電子束來還原銅離子，並且能於直寫的過程中進行高解析度的臨場觀測。此外，硫酸銅水溶液薄膜則有助於圖案化金屬銅的生成，且能限制其還原於基板表面，而非漂浮於水溶液中。為了上述目的，本研究使用一專為TEM設計之溶液載具K-kit，K-kit能將溶液封存於其中，並於TEM的高真空環境裡進行觀測。硫酸銅水溶液以薄膜的形式，舖附在K-kit的上下兩層氮化矽薄膜上。如此一來，便可在TEM裡，以預先設計的路徑連續地移動電子束，來還原出圖案化的金屬銅。 為了直寫出連續且均勻的金屬銅圖形，本研究探討K-kit間隙 (即上下兩層氮化矽薄膜之距離)、電子束照射時間、及硫酸銅水溶液濃度對於本反應的影響，並於其中尋找最佳參數進行圖案化金屬銅的直寫。在K-kit間隙的部分，實驗中發現間隙會影響水溶液薄膜的厚度，而2 um間隙的K-kit能生成適當的水溶液薄膜厚度，幫助此直寫反應的進行。在電子束照射時間的探討，隨著電子束照射的時間越長，所還原的金屬銅將越厚。硫酸銅水溶液濃度太低會使得直寫的直線不連續，僅在電子束移動的路徑上留下銅奈米粒子，濃度太高，則很容易造成非預期的銅奈米粒子析出。 最後，本研究利用上述各個最佳化參數，來進行奈米尺度圖案化金屬銅的直寫，並成功直寫出所設計的圖形，驗證此方法之可行性。期望未來經過更仔細的研究與開發，能將此方法應用於工業界上，為奈米尺度圖案化金屬的製作提供嶄新的一頁。
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