清華大學化學系所學位論文
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本論文中，我們利用飛秒泵浦-探測光游離-光裂解(Femtosecond Pump-Probe Photoionization-Photofragmentation)光譜術結合質譜偵測技術研究一系列三碳橋官能基系統: N,N-dimethyl-3-phenylpropan-1-amine (DMPPA)、N-Methyl-N-(3-phenylpropyl)amine (MPPA)及3-phenylpropan-1-amine (PPA)陽離子的電荷轉移反應動態學並和實驗室前人所做之兩碳鏈橋系列分子: 2-phenylethyl-N,N-dimethylamine (PENNA)、N-methylphenethylamine (MPEA)及2-phenylethylamine (PEA)結果做比較。本實驗利用1+1 REMPI技術使在S0 state分子先吸收一個泵浦雷射光子(λpump = 266.1 nm)到達S1 state再吸收第二個泵浦雷射光子游離化上述分子，由於我們是利用苯端當作發色團，因此初始產生之陽離子應該在苯端產生局部游離化，亦即正電荷較集中於苯端，相當於陽離子之第一激發態(D1)，接著導入探測雷射(λprobe = 798.3 nm)將陽離子打到更高能的激發態後碎裂，藉由調控不同的泵浦-探測脈衝延遲時間擷取離子訊號，得到離子損耗瞬時光譜，並以連續反應動力學模型進行適解，進而獲取上述分子系統離子態之動態學資訊。DMPPA+、MPPA+和PPA+的損耗瞬時光譜分別得到兩至三個時間常數，三者均有次皮秒之常數τ1，我們利用無電荷轉移行為的分子PPAL (phenylpropyl alcohol)離子之瞬時訊號適解結果比較，認為DMPPA+、MPPA+及PPA+內的電子轉移過程約分別為0.2、0.22、0.16 ps，另外我們推測τ2及τ3應為電荷轉移之後構型緩解過程，但構型動態學非本次實驗目的，故不多做討論。最後，將兩組陽離子之電荷轉移時間常數作比較，我們發現碳鏈橋長度增加，並未對電荷轉移速率產生明顯系統性的變化，在雙甲基胺系列中三碳橋(DMPPA+)與兩碳橋(PENNA+)電荷轉移速率變化不大；而在單甲基胺系列中三碳橋(MPPA+)比兩碳橋(MPEA+)電荷轉移速率有些微變快現象，至於無甲基胺系列，三碳橋(PPA+)比兩碳橋(PEA+)之電荷轉移速率則是變慢。綜合以上，吾人了解到在雙官能基分子中，電荷轉移可藉由鍵或是空間中的傳遞，兩機制在不同系統皆有大小不一之貢獻。
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本研究論文以合成大環釩鍺酸鹽為研究目標。利用中溫中壓水熱法進行反應，合成四個釩鍺酸鹽化合物 S1-S4，其中S1是已知的結構{Ge8V14}團簇，S2-S4則是新穎性結構。所有化合物皆是以單晶X光繞射儀收集數據後進行結構解析，除了探討化合物之間的合成條件與結構關聯性，也針對S3化合物進行離子交換實驗與氣體吸附性質研究。 S1-S4 四個釩鍺酸鹽化合物，其不同的維度與結構連結形式，是藉由調整反應系統中氫氟酸和金屬比例而得到。首先，從產生{Ge8V14}團簇零維結構S1 的合成條件開始，加入特定比例氫氟酸(Ge/HF=1/12)後，則可引導出以{Ge8V14}團簇為主體、由鍺氧氟(GeO2F3)多面體為架橋所建構的二維層狀結構S2；當上述氫氟酸比例降低(Ge/HF=1/2.4)，則可生成S3 結構，是由同樣{Ge8V14}團簇以釩氧氟(VO2F6)多面體為架橋所建構而成，S3 是目前釩鍺酸鹽中發現擁有最大二十員環孔隧的三維結構。當S3 合成條件中鍺釩金屬比例從1/1.6 減少為1/0.28，則改變了團簇主體，生成了以Ge7 團簇為主體透過T4 共角方式連接釩二聚體所形成的二維層狀結構S4。S3 的三維孔隧結構可吸附二氧化碳氣體，將其結構中有機胺模板置換成鉀離子後，原本的二氧化碳氣體吸附量可從0.61 mmol/g 增加為1.43 mmol/g，此吸附性質是釩鍺酸鹽中未曾報導過的。另外，S4 浸泡水中五天後，仍保有結晶性，此水穩定性是鍺酸鹽結構中相當罕見，可以由S4 結構中有機胺模板的排列來解釋，也進一步印證我們在有機胺模板上非親水的碳端可保護骨架可達到水穩定性的觀點。 綜合上述，本研究論文利用氫氟酸的策略，成功合成了第一個新穎、具有二十員環孔隧及二氧化碳氣體吸附性質的釩鍺酸鹽結構，不但突破文獻中最大十六員環的瓶頸，也跳脫出釩鍺酸鹽長久以來使用金屬錯合物作為架橋造成孔洞使用性不佳的問題。
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自工業革命以來，人類活動過度地消耗石化燃料造成大量的溫室氣體和汙染物排放。其中溫室氣體二氧化碳的濃度屢創新高，使得二氧化碳的回收與再利用成為一個重要的議題。對於二氧化碳光催化反應，二氧化鈦為良好的光催化材料，能夠有效地藉由光激發使二氧化碳還原成有經濟價值的物種，且負載金屬做為助催化劑，能夠增加其催化活性。本篇論文主要使用國家同步輻射研究中心台灣光源之近室壓X光光電子能譜實驗站，探討鉑負載二氧化鈦單晶(110) 對二氧化碳光催化還原反應性。鉑負載二氧化鈦單晶(110) 樣品藉由物理氣相蒸鍍技術於超高真空狀態將鉑金屬蒸鍍於二氧化鈦單晶(110) 上，再利用X光光電子能譜做其負載濃度的檢驗。我們透過乾淨的鉑負載二氧化鈦單晶(110) 突破一般催化劑表面有碳污染的限制，並在圖譜觀察到二氧化碳與水的光催化還原反應的數個中間體以釐清其光催化還原途徑。結合臨場近室壓X光光電子能譜與程式升溫反應譜的結果顯示，在臨場近室壓X光光電子能譜中，未負載鉑金屬之單晶在光電子能譜中並未有太大變化，顯示其光催化活性效率不佳；相反的，當負載鉑金屬時顯著地加強其光催化活性，在表面產生更多碳物種，特別是一氧化碳與甲酸鹽物質，最終生成甲烷。光催化反應效率的提升為二氧化鈦受紫外光激發產生的電子能夠有效的的轉移至鉑金屬上，且鉑金屬能有效的吸附一氧化碳，進一步作還原反應。在程式升溫反應譜中我們也能觀察到在鉑金屬負載的二氧化鈦單晶(110) 上產生主要產物甲烷以及次要產物一氧化碳及甲醇。
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我們在水相中以醋酸鎘、硫乙醯胺與硝酸成功合成出硫化鎘奈米粒子，所合成出來的菱形十二面體的直徑約為100奈米，該形狀的硫化鎘奈米粒子尚未被國際期刊發表過。我們也以相同的合成手法，透過調整醋酸鎘用量、較少量的硝酸以及較短的反應時間，成功合成出可調控尺寸的硫化鎘奈米粒子，其粒徑分別為27、52、68、81、104、116、130以及164奈米。穿透式電子顯微鏡的鑑定結果確認合成出的硫化鎘菱形十二面體表面暴露的晶面為{110}晶面，而可調控尺寸的硫化鎘奈米粒子大多為多晶結構。此外，我們也深入探討其成核與晶體成長的機制，並以可見光吸收光譜等技術監測反應的過程，藉由了解這些機制，我們得以掌握更多調控晶體尺寸與形狀的因素。我們透過吸收以及放光光譜來量測硫化鎘奈米粒子的光學性質，觀測到不論是吸收還是放光譜帶，都有隨著粒子尺寸的增大而有紅位移的現象，這展示了在量子侷限效應的範疇外，仍能觀測到半導體的光學尺寸效應。最後，我們嘗試建構了一個修正過後的能帶結構圖，用以解釋硫化鎘奈米粒子在光學上的尺寸與晶面效應。