臺灣大學高分子科學與工程學研究所學位論文
國立臺灣大學,正常發行
選擇卷期
已選擇0筆
- 學位論文
在本研究中，我們成功地利用Wittig Reaction合成出oligo(2,5-dipropoxy-p-phenylene vinylene) (OPV3-C3)，利用NMR與IR的圖譜去鑑定合成出來的產物，並且與之前實驗室的學姐利用Wittig-Horner Reaction合成出來的oligo(2,5-bis(hexyloxy)-p-phenylene vinylene) (OPV3-C6)與oligo(2,5-bis(octyloxy)-p -phenylene vinylene) (OPV3-C8)共同做一系列熱性質、光學性質和自組裝奈米結構的探討與比較。利用TGA及DSC的熱分析結果，我們可得到三種化合物的熱裂解溫度(Td)、熔點(isotropic temperature)、與形成液晶的溫度，而且在DSC圖譜中，我們發現OPV3-C3在降溫的過程中出現了兩種不同的層列型(smetic)液晶相，然而在OPV3-C6與OPV3-C8的圖譜中只有發現一種層列型液晶相，這個結果亦可藉由POM的觀察得到印證。我們將再結晶所得到的OPV3系列化合物(簡稱原始試片)與加熱至熔點並緩慢冷卻後的OPV3系列化合物(簡稱加熱後試片)去測量SAXS及WAXD。在原始試片的SAXS圖譜中，代表著化合物排列形狀的a值隨著化合物側鏈增加而增加，並愈趨向於三度空間的排列，然而在加熱後試片的SAXS圖譜中，OPV3-C3的a值則因為具有兩種液晶態而趨向於三度空間的排列，但是OPV3-C6與OPV3-C8仍維持二度空間的排列。另外，在原始試片與加熱後試片的WAXD圖譜中可發現，前者可看到分子內結構所造成的peak，而後者在2θ=35o以上幾乎沒有peak產生。我們利用UV-Vis與PL光譜來研究OPV3系列化合物溶在chloroform、hexane與decane下以及藉由旋轉塗佈所形成固態薄膜的光學性質，當溶劑由極性改為非極性溶劑時，UV圖譜會有藍位移的現象，且固態的UV與PL圖譜會較溶液的UV與PL圖譜紅位移。另外，我們將OPV3系列的化合物溶在不同的溶劑下，以AFM觀察其沈降在雲母片上的自組裝奈米結構。當OPV3-C3溶在chloroform時，會自組裝排列成條狀結構，然而當溶在hexane及THF時僅會形成直徑約為20 nm的圓盤狀結構。而OPV3-C6溶在hexane與THF時易形成中空管狀結構，在chloroform當中亦會形成條狀結構。OPV3-C8則會在chloroform與THF中形成條狀結構，在hexane中僅形成片狀結構。藉由化合物的分子結構，我們推測其自組裝結構的驅動力為偶極-偶極作用力、π-π堆疊交互作用力與凡得瓦耳力。除此之外，我們還利用熱蒸鍍方式將化合物蒸鍍至雲母片上，同樣以AFM觀察其固態的自組裝奈米結構。在蒸鍍量較多的區域中可發現，OPV3系列的三種化合物皆會形成密密麻麻的條狀結構，而且條狀結構的長度隨著側鏈長度的增加而增加。最後，我們利用了循環伏安法與空間電荷限制電流法(space-charge limited current，SCLC)求出了OPV3系列分子的HOMO、LUMO與電洞位移率(hole mobility)。隨著化合物的側鏈長度愈長，則陽極起始電位、能帶間隙與HOMO則愈小。而OPV3-C3的電洞位移率經由計算可得為1.8×10-10 (cm2/Vs)。
- 學位論文
吾人利用耗散粒子動力學研究星狀共聚物在作用力參數不對稱時的微結構變化情形，並進一步將結果與PI-PS-P2VP實驗系統作比較。首先維持aAB與aBC值相等並調大aAC值，綜觀在在此條件下完成的相圖，發現大多形成的微結構都同樣可以在作用力對稱的系統中看到，但是因為A與C較為互斥的影響，使各種結構形成的區域隨之產生變化，主要是朝著B組成增大的方向移動。在三成份組成相近時發現到以fA / fB / fC = 0.25 / 0.25 / 0.5為主的區域形成[6.4.10; 8.4.10] (3.3.4.3.4) + [6.4.12]的角柱結構(polygonal cylinders)，[6.4.12]是在實驗系統中廣泛被觀察到的角柱結構，然而作用力參數設定為對稱的理論系統卻不容易看到。另外，當三成份組成為fA / fB / fC = 0.3 / 0.6 / 0.1時觀察到六方堆積殼層型角柱結構(hexagonally packed core-shell cylinders)，這是在PS-PI-PMMA實驗中所能看到的一種特殊結構。上述結構的形成證明了改變作用力參數對稱性可以漸漸觀察到過去在作用力對稱的系統中無法看到，卻是實驗能觀察到的結構，這個結果甚至可以作為對PI-PS-P2VP系統的結構預測。將本系統結果與PI-PS-P2VP實驗系統相比較之後，發現結構變化趨勢雖然與實驗系統已經相當接近，但仍無法使形成的結構達到完全對應，在推測造成差異的原因為作用力參數值需進一部作提高或改變aAB與aBC的相等關係後，吾人進一步嘗試藉由調整作用力參數之間的關係使同組成下形成的微結構與實驗系統接近，成功的觀察到完整的[6.4.12]角柱結構形成；然而針對只有在PI-PS-P2VP實驗系統中觀察到的一種特殊結構：PI與PS形成一層，而PI在層中形成垂直層平面的六方圓柱堆積(cylinders-in-lamellae)作測試時，僅得到在層中形成微胞狀的聚集。吾人由分析結果進一步推測與實驗系統較接近的aij值範圍，這個預測的結果將會成為繼續深入尋找能使模擬系統結果與實驗系統形成結構吻合的參數的基礎。
- 學位論文
在本論文中，應用不同的合成方法來製備出二系列之新型三苯胺聚合物和聚胺酯，分別利用電化學的方法和一般傳統旋轉塗佈法來製作成元件，應用於有機發光二極體。 首先，我們採用不同的結構而分成二個系統來加以探討 (1) 分別以hyperbranched poly(p-methylenetriphenylamine) (PMTPA) 及linear poly(4-vinyltriphenylamine) (PVTPA) 為電聚前驅物。(2) 以OPV(oligo (para-phenylene-(E)-vinylene)) 為主體之聚胺酯。藉由第一個系統的電化學性質對此類三苯胺聚合物應用於電洞傳導層，有了更深入的了解，其優異表現遠超過一般市售之PEDOT:PSS；另外，在第二個系統中我們發現以 IPDI (isophorone diisocyanate) 來當胺酯連接基團，反應所生成之 OPV-IPDI 亦具有良好的電洞傳導性質，並可應用於可撓式高分子發光二極體。 同時，我們也發現在第一個系統中若使用表面改質方法，則可以獲得平整、均一的電聚膜。如此，該電聚膜具有良好的電洞傳導特性並可製作出高性能的發光二極體元件。
- 學位論文
本研究中利用電化學聚合法製備一系列以聚（2,2-雙噻吩）/二氧化鈦為光敏感層之混成太陽能電池，其中無機二氧化鈦部份利用溶膠-凝膠法合成出粒徑大小均一之TiO2膠體溶液，經旋轉塗佈後製備出具奈米孔隙之TiO2薄膜，並作為本研究中元件系統之acceptor；再利用電化學聚合的方法，在固定之電流密度下將吸光層材料poly(2,2-bithiophene)成長於基材上，並作為本研究中元件系統之donor。實驗中我們藉由改變TiO2膠體溶液之濃度來調控TiO2薄膜之厚度，且成功地以電化學聚合法將主鏈剛硬無柔軟側鏈之poly(2,2-bithiophene)成長於其上，除了製程方便快速之外，電化學聚合法提供了可準確控制polymer沉積量之優點，因此我們得以固定TiO2厚度以外之實驗參數，對系統進行一致性的探討，研究中藉由各項儀器（UV-Vis-NIR Spectrometer、Photoluminescene Spectroscopy、Electrochmical Impedance Spectroscopy）搭配元件結果，探討TiO2厚度不同時對於系統各項性質之影響，實驗結果顯示，當acceptor厚度為165 nm時，元件之各項表現均最佳，在AM 1.5G 100 mW/cm2照光情況下元件之open-circuit voltage (Voc)、short-circuit current (Jsc)、fill factor (FF)及power conversion efficiency (η)分別為：420 mV、0.171 mA/cm2、0.48及3.44E-2 %；PL之quench效率為64.5 %，表示exciton的分離效率因為TiO2的加入而得到了提升。此外，本研究亦藉由導入2-thiophenecarboxylic acid將親水之TiO2表面改質為疏水性，以增加有機/無機介面處之親和性，實驗結果顯示，改質後元件之Voc、Jsc、FF及η分別為：470 mV、0.090 mA/cm2、0.48及2.02E-2 %，僅管改質後之結果並不如預期，但是由Voc的上升可知surface modifier對元件表現確有影響。
- 學位論文
本論文以苯乙烯馬來酐之共聚物(poly(styrene-co-maleic anhydride)接枝不同結構之聚醚胺鏈段所合成之梳狀形高分子(SMA-POP)為研究主軸，研究分為三個章節，分別探討SMA-POP之(1)溫度應答及其形態變化(2)酸鹼應答及其型態變化，以及(3)利用此系列高分子作為樣板促使銀離子排列並還原為銀線 Chapter 1. Temperature- and pH-Responsive Properties of Oligo-(oxypropylene) - Amine Graft Poly(Styrene-co-Maleic Anhydride) 研究利用具有不同比例苯乙烯與馬來酸酐之共聚物做為主鏈，配合具有氫鍵之聚醚胺鏈段poly(oxypropylene)-diamines (POP-amine)合成一系列具有溫度與酸鹼應答性質之梳狀形高分子，藉由調整支鏈POP鏈段與主鏈styrene的比例可得Lower critical solution temperature (LCST)從11- 49 oC，高分子之溫度轉換亦受pH所影響。由原子力顯微鏡(TM-AFM)可觀察到此高分子於相轉換溫度前後的聚集情形。 Chapter 2. Stimuli-Responsive Micelles from Comblike Copolymers of Poly (Styrene-co-Maleic Anhydride) Graft Poly(oxypropylene)-Amines 延續上一章所提及所合成之SMA3000-POP400鏈段上帶有-COOH,-CH2CH(CH3)O-, -NH2, -CONH- 與 aromatic group等官能基，使得SMA3000-POP400除具有溫度應答之特性外，亦於不同酸鹼環境下具有不同之形態。藉由zeta potential 分析可得知高分子表面帶電性質為控制高分子微胞之尺寸與微胞形態之重要因素。隨pH 從10至3.5而表面電性由-31 mV增加至29 mV，亦藉由TEM分析得知高分子從random coil, micelle, nanoparticles直至inversed micelle. 微胞結構之變化亦表現在薄膜材料上，將不同pH值下所製備的薄膜可由親水性變為親油性。 Chapter 3. Hierarchical Self-Assemblies of Silver Rectangles and Fibrous Wires by Copolymer Templates and Visible-Light 支鏈為polyoxyalkylene 之梳狀形高分子具有螯合及穩定金屬離子之作用，配合高分子SMA2000-M2070製作奈米銀粒子的過程發現，緩慢的光環原方式可以使得銀粒子在高分子的作用下排列為銀線，此一線狀材料由寬0.6 - 1μm長0.4μm之不規則四邊形所堆積排列而成，長、寬可達370μm × 6.4μm。主要組成：銀佔95wt% (80 mole%)。同時具有良好之導電性(170 S/cm)，並可進一步藉由升溫至250 oC將各線材融熔接著，將導電度再提升至910 S/cm.
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
本論文以聚醚胺(poly(oxypropylene)-amine)與馬來酸酐(maleic anhydride)合成插層劑poly(oxypropylene)-bis-amidoacids (POAs)，對人工合成的陰離子型黏土水滑石(LDH)進行改質，探討其反應機制，並與實驗室早期已發表的陽離子型黏土(蒙脫土、雲母)比較。 (1)一系列POAs插層水滑石，經由不同極性鏈段的POAs改質會有不同的性質的結果。隨著POP-amidoacids分子量的增加而層間距提升，最高可將水滑石層間撐開至XRD 94 Å之高層間距。 (2)隨著POP2000-2MA-2Na量的增加，水滑石層間變化會有個臨界點，超出此臨界點層間距會瞬間增大，利用此機制可輕易控制分子在層間的型態改變。 (3)經由POP2000-2MA-Na改質後的有機黏土具有雙性性質，為一新穎的有機無機界面活性劑，在臨界微胞濃度下(CMC=0.01wt%)可使甲苯/水的界面張力降低至4.5 mN/m。 (4)以同一類型插層劑對此三種不同類型黏土做比較，有別於傳統離子交換改質的黏土，新的改質機制包含氫鍵力及螯合分別作用在不同類型的黏土上(水滑石，蒙脫土和雲母)。 (5)有機改質的水滑石複材具有酸鹼應答特性，其層狀結構可在較低pH的環境下分解並釋放出層間有機物，此黏土複材同時具有溫度敏感特性，可在低溫下分散(5~10 oC)，高溫下聚集(＞20 oC)。結合上述特性，此有機水滑石可應用在藥物釋放等生醫工程上。
- 學位論文
利用有機黏土與鐵離子以共沈澱法製備磁性有機黏土複合材料，並探討氧化鐵粒子與有機黏土的機制及其在原油吸附上的應用。 一、將磁性氧化鐵粒子利用逐步插層法，插層於矽酸鹽層黏土中。鈉型蒙脫土經由一系列聚醚胺鹽插層改質（稱為有機黏土），可將層間距由12 Å最高提至91 Å。利用共沈澱法結合可在低溫下分散於水中的有機黏土及磁性氧化鐵，以製備有機黏土與磁性氧化鐵之複合材料，並探討磁性氧化鐵吸附或插層於有機黏土的機制。研究發現利用層間距最大之有機黏土D4000/MMT (91 Å)，因其較大的層間距可提供氧化鐵在黏土層間生成。由TEM觀察可知，氧化鐵粒子生成於黏土層間（層間距約47 Å）。 二、為了使此複合材料可作為磁性有機吸附劑，具有高的有機含量是必需的。D4000-MMT/Iron oxide複合材料由TGA測量得知，其有機含量可高達51 wt %，並可分散於甲苯中（1 wt %），進而將其應用於原油吸附。相對於複合材料的重量，最大原油吸附量可高達4倍，並維持其磁性，且氧化鐵含量僅17 wt %。 關鍵詞：磁性有機黏土、層狀矽酸鹽黏土、氧化鐵、原油、吸附、插層。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
本研究利用原位聚合法合成二氧化鈦/聚苯胺的混摻結構，有別於傳統的物理混摻，結構為聚苯胺包覆奈米二氧化鈦的核殼粒子。藉由TEM、EDS觀察確認包覆情況與元素分析；利用SEM觀察成膜後表面情況與量測導電度。因為二氧化鈦/聚苯胺薄膜表面會產生龜裂現象，故添加聚乙烯醇使表面平坦。 利用XRD瞭解二氧化鈦/聚苯胺的晶體結構；利用UV和FTIR瞭解當添加二氧化鈦後對聚苯胺作用力的影響；利用TGA去探討當添加二氧化鈦後對熱重量損失溫度的改良；熱穩定性的實驗中，可觀察到添加二氧化鈦可增加聚苯胺的熱穩定性，並且得知薄膜劣化與擴散作用相關；感測性質的實驗中，因PVA含量過高，無法得知其結果。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
本研究主要利用表面起始原子轉移自由基聚合法，在氧化鐵奈米粒子表面以"grafting from"的方式成長高分子－聚異丙基丙烯醯胺，形成核殼型之氧化鐵奈米複合粒子，其不僅保有氧化鐵原有之陶鐵磁性，表面所包覆之高分子－聚異丙基丙烯醯胺更進一步增加其親水性與生物相容性。 在合成上，我們利用熱裂解法合氧化鐵奈米顆粒，並藉由掌握錯合物的結構、熱裂解反應之反應溫度與反應系統中的油酸濃度，有效地控制氧化鐵奈米粒子之結構形態與粒徑分佈。而經由控制油酸在反應系統中之濃度，我們可以合成出不同粒徑大小之氧化鐵奈米顆粒，當油酸濃度愈高，氧化鐵奈米顆粒之粒徑愈大。接著為了進行氧化鐵之表面改質，我們利用配位基交換的方式，將2-bromo-2-methylpropionic acid (BrMPA)與citric acid sodium salt (CA-Na)吸附在氧化鐵之表面，並藉由UV-vis測得之檢量線做定量分析，得到BrMPA與CA-Na分別以1:1的比例吸附在氧化鐵之表面。 改質氧化鐵表面所使用之CA-Na可幫助氧化鐵良好分散於水中且不會破壞其表面結構，而BrMPA結構上之溴基則可起始ATRP聚合反應，與CuBr、tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN)所形成之催化劑進行氧化鐵表面之NIPAM單體的聚合成長。經由控制單體濃度在[M]/[I]＝1000、2000、3000之比例下，可聚合出分子量分別為55700 (PDI=1.43)、85900 (PDI=1.45)及108000 (PDI=1.41)之氧化鐵/聚異丙基丙烯醯胺奈米複合粒子。 我們利用穿透式電子顯微鏡來觀察氧化鐵於聚合前後之形態，發現當高分子由氧化鐵表面聚合成長後，會在氧化鐵表面形成一有機殼層，當高分子之分子量增加，殼層厚度也會隨之增加。接著我們利用動態光散射分析儀與紫外光可見光光譜儀分析氧化鐵/聚異丙基丙烯醯胺奈米複合粒子之性質，發現當溫度產生變化時，氧化鐵外圍所包覆之高分子會產生相變化。在超過低臨界溶液溫度時，氧化鐵/聚異丙基丙烯醯胺奈米複合粒子之粒徑會縮小，同時在水溶液中會發生兩相分離的現象，造成其穿透度下降。而隨著氧化鐵/聚異丙基丙烯醯胺奈米複合粒子表面之高分子分子量增加，其低臨界溶液溫度會由32 ℃略微上升至34 ℃。最後我們利用超導量子干涉磁量儀探討氧化鐵奈米粒子於聚合前後，其磁場與磁化強度之關係變化，發現在扣除PNIPAM之重量後，氧化鐵奈米粒子本身之飽和磁化量維持仍維持一定，並且在室溫下仍呈現陶鐵磁性，顯示出氧化鐵之磁性質不會因為表面成長高分子而有所影響。