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聚氨酯共聚高分子於電激發光元件之電洞傳輸層應用

有機發光二極體將於下一個顯示器世代佔有一席之地，所以藉由不斷的材料改進與製程進步來提升此種顯示器的效率發光亮度以及壽命。本論文主要致力於合成良好的電洞注入及傳輸材料以提升發光元件的效能以及性質，並將此系列的電洞傳輸材料分子運用在有機電激發光元件中，試驗其作為電洞注入層及電洞傳輸層的性質並加以探討。且藉由不同製程方法提升元件表現 (1) 將所合成出的電洞傳輸單體利用表面修飾製程於玻璃基板上形成薄膜電洞傳輸層、(2) 利用真空蒸鍍的製程將所合成出的電洞傳輸層材料於共蒸鍍條件下形成電洞傳輸層以提升元件亮度、並利用共蒸鍍方法做為磷光與螢光發光材主體 (3) 藉由旋轉塗佈法均勻的修飾玻璃基板，將合成出的高分子材料是具有電洞傳輸性質的具羥基之卡唑衍生物和三苯基胺衍生物依不同比例以二異氰酸酯連接成聚氨酯型態，與以具羥基之卡唑衍生物以及具有電洞阻擋性質和電子傳輸性質的噁唑衍生物依不同比例以二異氰酸酯連接成聚氨酯型態共聚合物形成電洞傳輸層。聚氨酯本身結構即具有良好的電洞傳輸效果並於電激發光元件中，讓元件發光效率及亮度有效提升。

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新型無機/高分子奈米複合材料之合成與性質 (一)異質凝聚法合成TiO2/Poly(AA-co-MMA)奈米粒子及應用PET混摻之研究 (二)高導電PEDOT薄膜及ZnO nanorods/PEDOT薄膜之研究

本論文為研究無機/高分子奈米複合材料之合成與性質。第一部分為以異質凝聚法合成TiO2/poly(AA-co-MMA)奈米複合顆粒。首先在水相中以水解-凝縮反應合成TiO2和SiO2/TiO2奈米級粒子，再與poly(AA-co-MMA) 乳膠混成形成複合顆粒，最後與PET粉末進行混煉。複合顆粒的TGA結果顯示，帶負電的乳膠顆粒和TiO2和SiO2/TiO2經由較強的電荷吸引力結合，而帶正電的乳膠顆粒以pH值差異所引起的凝聚、羰基螯合作用及氫鍵三種作用力和TiO2和SiO2/TiO2粒子結合。以無乳化劑乳化聚合所得之poly(AA-co-MMA) 乳膠顆粒，由於其粒徑較大，總表面積較少，因此TiO2的吸附量較少。若以SiO2/TiO2取代TiO2，其吸附量會大幅上升。以SEM觀察PET和複合顆粒的混煉，可發現PET與帶正電的複合顆粒所得之混煉，在型態上比PET與帶負電的複合顆粒所得之混煉較為均勻。DSC的結果顯示，PET和複合顆粒混煉後，玻璃轉移溫度(Tg)和熔點(Tm和Tm’)會上升，結晶溫度的範圍則會縮小。顯示複合顆粒的存在會影響PET結晶時分子鍊的移動和堆積，因此改變PET的熱性質。 第二部份為ZnO nanorod/PEDOT複合薄膜。PEDOT具有高導電度和高透明度的特性，可作為電極和可撓式電子材料。本研究將EDOT單體和具有磺酸根的TEBS單體，起始劑Fe(OTs)3和弱鹼imidazole (IM)溶於甲醇中，再旋轉塗佈於玻璃上，以高溫進行氧化聚合成共聚物薄膜後，其導電度會大幅提升。本研究改變各反應物和EDOT單體的莫耳比例(TEBS/EDOT，IM/EDOT，Fe(OTs)3/EDOT)，並探討其對光電性質，表面型態及導電度的影響。在最佳的組成下，所得共聚物薄膜的導電度可達170 S/cm，較純PEDOT薄膜的30 S/cm高出五倍以上。導電度的提昇源自於TEBS使聚合反應的速度變慢，而使所得的共聚物薄膜均勻度提升。藉由計算反應常數之比例、分子量之比例、及兩種單體在共聚物中的分佈，可更進一步研究聚合動力。計算EDOT和TEBS的反應常數之比例可推知，EDOT較容易被氧化而接到分子鍊上。當TEBS的含量增加時，所得共聚物的分子量會增加，此乃TEBS在共聚物鍊上的含量也相對增加。當IM與EDOT的莫耳數比為2，所得共聚物的分子量為最高。當Fe(OTs)3含量提高時，所得共聚的分子量會降低，共聚物的分子練長也會變短，其原因推論為所得的共聚物分子鍊數目增加。之後在PEDOT上成長ZnO nanorods，以製備ZnO nanorods/PEDOT複合薄膜。製備的步驟分為三個部份：氧化聚合PEDOT薄膜、成長ZnO晶種、以水熱法成長ZnO nanorods。醋酸鋅與氫氧化鈉在甲醇中反應，可製備奈米及ZnO粒子，而此ZnO奈米粒子可作為ZnO成長時的晶種。欲使晶種ZnO nanorods垂直成長於基材上，晶種的存在是非常重要的。HMTA比氫氧化鈉更適合使ZnO nanorods垂直成長於PEDOT薄膜上。藉由控制水熱法的反應條件，可使ZnO nanorods垂直成長在PEDOT薄膜上。此ZnO nanorods/PEDOT複合薄膜具有酸鹼緩衝的能力，且其酸鹼緩衝能力和純ZnO粉末可相比。

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利用聚胺酯增韌聚乳酸之研究

本研究以六種不同之聚酯型二元醇與己二異氰酸酯(HDI)反應合成聚胺酯，並將合成後之聚胺酯與聚乳酸進行混摻，藉以改善聚乳酸之韌性及延展性，並藉由改變二元醇之種類及分子量，探討混摻物之機械性質、熱性質、混摻相容性、結晶性質及拉伸斷裂面之型態，藉以瞭解聚胺酯增韌聚乳酸的結果與機制。由微差掃瞄熱卡計分析(DSC)之結果，發現混摻物有兩個Tg存在，且分別很接近原本PU與PLA之Tg，顯示其為不相容混摻系統。即使只在PLA中混摻10%之PU，斷裂伸長率仍有明顯之上升，且抗張強度亦有所提升，顯示PU對PLA有良好之增韌效果。但若PU的含量比例超過30%以上，PLA與PU間的巨觀相分離會更明顯，因此混摻物的機械性質會大幅下降。PU的結晶度與結晶速率為影響混摻物機械性質的重要因素，PU的結晶性越好，則拉伸過程中應力硬化的效果越明顯，因此混摻物的機械性質越佳。本研究以最簡便的熔融混摻法，成功地利用可分解的聚酯型聚胺酯增韌聚乳酸，且不影響聚乳酸原有之抗張強度與耐熱性，可望大幅提升聚乳酸的應用性，為極具潛力之生物可分解材料。

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標的導向型磁性免疫中空藥物載體之製備與研究

本論文以甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)與甲基丙烯酸 (methacrylic acid,MAA)為單體，以無乳化劑乳化聚合方式進聚合反應，合成出具有COOH官能基且未交聯結構的Poly(MMA-MAA)乳膠顆粒後，並以此顆粒為核，加入氮-異丙基丙烯醯胺(N-isopropylacrylamide，NIPAAM)及MAA單體，N,N'-methylenebisacrylamide (MBA) 為交聯劑，以無乳化劑乳化聚合方式合成出具備溫度敏感性的Poly (MMA-MAA) /(NIPAAM-MAA)核¬¬殼乳膠顆粒 ，在聚合反應中變化NIPAAM及MAA的比例、交聯劑量下利用TEM進行顆粒形態的觀察。接著我們以氨水將Poly (MMA-MAA)/ (NIPAAM-MAA) 核殼乳膠顆粒內部的Poly(MMA-MAA)溶解出來，形成中空顆粒，改變溶解的溫度與時間，以TEM觀察顆粒形態之變化，探討NIPAAM/MAA比例以及溫度、時間對於溶解核層Poly(MMA-MAA)的影響。 接著進行磁性乳膠顆粒的製備實驗，合成出具有羧酸基的Poly (MMA-MAA)/ (NIPAAM-MAA)乳膠顆粒，利用乳膠顆粒的羧酸基與鐵離子先鍵結成-COOFe2+及-COOFe3+，再加入氨水，當氨水參與反應使環境變為鹼性時，Fe3O4會以in-situ的方式形成，便合成出中空型磁性乳膠顆粒。 最後以磁性中空乳膠顆粒為seed，再添加MAA、NIPAAM與交聯劑MBA，添加起始劑後使中空型磁性乳膠顆粒外再包覆一層具有交聯結構的Poly(NIPAAM-MAA)，形成Poly(NIPAAM-MAA)/Fe3O4 / Poly(NIPAAM-MAA)中空型磁性乳膠顆粒，接著進行LCST與TEM的測試與觀察。

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聚硫氮二烯陸圜-多壁奈米碳管奈米複合修飾電極於NADH電催化及生物燃料電池應用之研究

菸鹼醯胺核甘酸（β-nicotinamide adenine dinucleotide，以下略稱NADH）為脫氫酵素（dehydrogenase）之輔酉每（coenzyme），在新陳代謝過程（metabolism）中扮演著不可缺少的關鍵生化物質。在生物界中有四百多種脫氫酵素在進行生化反應時，皆必須透過NADH做為反應之媒介物。也因此NADH在生化領域的應用廣泛，無論是酵素型感測器或是生物反應器等生物元件中均可現其蹤跡。在這些研究當中，NADH催化反應一直是脫氫酵素系統操作程序的關鍵所在，而催化方式可分為直接電催化與間接電催化。在過去的研究中發現以惰性電極對NADH直接進行催化反應所需之過電位通常很高；為了減少能量的消耗，利用媒介分子催化劑間接催化NADH為較理想之對策。然而媒介分子亦分為酵素型（例如diaphorase）與非酵素型（例如酉昆，quinone），基於生物界長久以來的演化，傳統上使用酵素型媒介分子進行NADH電催化具有高電子轉移效率；但是必須加入第二種還原物基質、酵素純化步驟繁雜或售價昂貴且穩定性不佳阻礙了相關生物元件之發展進度。因此本研究應用導電高分子奈米複合材料提升NADH電催化效率，同時期望藉以製備高穩定之NADH催化電極並將之應用於生物電子元件系統。 本研究主要分成三大部分，首先我們分別以亞甲基藍以及亞甲基綠為單體，利用電化學聚合法（electrochemical polymerization）在多壁奈米碳管修飾（multi-walled carbon nanotube）之網印碳電極上形成一導電高分子奈米複合薄膜，分析並比較在經過奈米碳管修飾前後，電極在電化學特性之變化。此部分實驗可發現，poly(methylene blue)與poly(methylene green)薄膜在經過多壁奈米碳管修飾之電極表面上，均可產生較完整之聚合結構與較穩定的電化學活性。 接著在第二部分，我們利用上述之導電高分子奈米複合修飾電極進行對NADH電催化測試，並探究多壁奈米碳管於此催化反應中之影響及比較各電極製程對於NADH電催化反應之差異。在電流式NADH感測實驗中我們觀察到，與未修飾的導電高分子電極相較，經過奈米碳管修飾之電極都具有較高之靈敏度，而其中又以MWCNT-poly(methylene blue)組合之修飾電極的靈敏度最高（58.75 μA mM-1 cm-2）。 最後，我們以MWCNT-poly(methylene blue)奈米複合電極做為生物陽極，分別應用於酒精及葡萄糖生物燃料電池系統，藉以改進NADH催化反應進而提升燃料電池之效能。在比較燃料電池輸出功率後，我們証實利用MWCNT-poly(methylene blue)奈米複合材料可有效提高生物燃料電池之效能，在酒精生物燃料電池系統中，輸出功率由1.8 μW cm-2提升至2.76 μW cm-2。而葡萄糖生物燃料電池系統由2.32 μW cm-2提升至10.5 μW cm-2；在進一步對電極製程改進後可達24.25 μW cm-2。

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利用飛行時間法量測P3HT混合PCBM薄膜的電子遷移率

藉由旋轉塗佈(spin-cast)製造的薄膜被廣泛使用在高分子太陽能電池和高分子場效應電晶體。用旋轉塗佈方法製造的薄膜膜厚能控制在300奈米以下。藉由飛行時間法量測垂直載子遷移率，必須使用液滴塗佈(drop-cast)方法製造薄膜以致於光的穿透深度是遠小於整個樣品的厚度。但是使用液滴塗佈方法並不能取代旋轉塗佈的方法，因為這兩種方法會產生不同的薄膜形態，這些不同的薄膜形態會影響載子遷移率。為了量測實際應用在高分子太陽能電池和高分子場效應電晶體的薄膜，我們必須要在Indium Tin Oxide (ITO)玻璃上面加上一層價數產生層，然後在用旋轉塗佈的方法把薄膜製造在價數產生層上面。在實驗中，使用不同重量比的P3HT和PCBM溶在氯苯(chlorobenzene)裡面，並利用液滴塗佈和旋轉塗佈的方法製造薄膜，利用時間飛行法量測這些不同方式製造出來的薄膜的垂直載子遷移率。結果顯示，利用旋轉塗佈製造的膜其電子垂直的遷移率是比用液滴塗佈製造的膜大差不多兩個數量級，這樣的結果可由π-π堆疊的結構來解釋。