臺灣大學高分子科學與工程學研究所學位論文
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本研究以超臨界二氧化碳為媒介進行導電性核殼(Core-Shell)材料的製備，並且探討以不同的苯磺酸和操作條件在超臨界二氧化碳環境中對於材料導電度的影響。 聚乙烯二氧基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)具有高導電率、高透光性以及良好的環境穩定性等特點，目前被廣泛的應用於發光二極體、太陽能電池、超級電容器、電致發光層及選擇性穿透膜等的理想材料。二氧化矽的加入已被證明可以增加材料的耐熱性及機械性能，本研究即進行有機(PEDOT)/無機(SiO2)奈米混成實驗。 本研究探討PEDOT在奈米級二氧化矽表面上進行包覆聚合反應實驗。技術方面可以藉由超臨界二氧化碳技術避免掉化學溶劑的使用，以及透過調整反應時間、壓力即可控制包覆量，並取得最佳的參數條件，反應後的產品進行FTIR及TGA的鑑定PEDOT包覆於Silica表面上的情形，透過UV-vis及四點探測儀分析產物的電學性質，最後透過TEM來觀察不同反應條件下，對於產物結構的影響。結果顯示在溫度為40℃，壓力在280bar，反應時間48小時，質子酸(Decylbenzene sulfonic acid, DBSA)摻合度(DBSA/EDOT)莫耳比為0.2的操作條件下，可以得到最大包覆量為62.69 wt.％，在此條件下的導電度也是最好的，可以達到6.7×10-2 S/cm。利用TEM的觀察中，可以發現材料出現了核殼型(Core-Shell)結構，證明在超臨界二氧化碳環境下能夠進行有機(PEDOT)/無機(SiO2)複合材料的製備。
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本實驗研究是利用格林納 (Grignard) 置換鏈成長聚合法合成出ㄧ系列的聚對位苯高分子 (Poly(p-phenylene) ，PPP) 。透過此法為鏈成長的縮合聚合反應機制，將可得到具均一分子量分布 (monodisperse) 及分子量可藉由改變單體和觸媒比例而使其能預期控制的聚對位苯高分子，進而可更精確的研究及了解其性質。 將一系列不同分子量的聚對位苯高分子進行合成鑑定及基本的性質測試，比較其光學性質、熱性質及微結構現象的趨勢或差異性。包含以膠體滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 測量其分子量與分子量分布情形，透過紫外光-可見光光譜儀 (UV - vis Spectrophotometer) 和螢光光譜儀 (Photoluminescence) 量測其光學性質，利用熱重分析儀 (Thermogravimetric Analyzer, TGA) 與示差掃描熱量計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 進行熱性質量測。並藉由小角度X光散射 (Small angle X-ray scattering, SAXS) 及廣角度X光散射 (Wide angle X-ray scattering, WAXS) 來觀測聚對位苯高分子的微結構排列情形及晶體結構，並發現此一尚未有文獻確切發表過的新現象，即小分子量PPP有液晶的產生，而高分子量的PPP卻無液晶生成，最後再經由偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscope,POM) 來觀察證實此液晶現象。 總結上述儀器分析結果的數據資訊，獲得以格林納置換鏈成長聚合法所合成出的不同分子量之聚對位苯高分子其基本特性與其微結構方面的認識，致使我們對PPP整體的性質研究探討有其更一步的發展。
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為了改善導電高分子之加工及機械性質，本研究中，我們發展出內核為星狀聚丙烯酸正丁酯，外殼為導電性高分子鏈段的星狀高分子共聚物。首先，我們合成出十二臂鏈之星狀起始劑{2,2',2',2',2',2'-(2,2',2'-(4,4',4'-(ethane-1,1,1-triyl)tr is(benzene-4,1-diyl))tris(oxy)tris(oxomethylene)tris(2-methylpropane-3,2,1-triyl))hexakis(oxy)hexakis(oxomethylene)hexakis(2-methylpropane-3,2,1-triyl)dodecakis(2-bromo-2-methylpropanoate)}再利用原子轉移自由基聚合反應(atom transfer radical polymerization, ATRP)製備出星狀高分子。此星狀體以擁有良好加工性質的聚丙烯酸正丁酯[poly (n-butyl acrylate)] (PBA)為核心，並利用末端改質反應與含醛基寡噻吩衍生物M1、M2連結，使星狀體末端帶有導電高分子單體形成交聯型導電性高分子前驅物。我們透過紫外-可見光光譜儀(UV-Vis)、紅外光線光譜儀(FT-IR)、動態光散射儀(DLS)、核磁共振光譜儀(1H-NMR)、凝膠滲透層析儀(GPC)來鑑定分子結構與分子量。此前驅物高分子具有高溶解度、加工性好以及良好基材附著性。之後，我們將此前驅物製備成薄膜，並利用固態氧化交聯法使導電高分子單體鏈段交聯聚合形成交聯型導電性高分子共聚物導電薄膜。此薄膜利用紫外-可見光光譜儀(UV-Vis)、四點碳針(four point probe meter)、螢光發射光譜(PL)量測其光電性質。
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本研究的主要目的是探討染料共敏化現象在染料敏化太陽能電池中的影響。 以DSSC而言，光電轉換效率取決於染料可吸收的光波長範圍以及電子轉移速率。一般DSSC使用的染料主要光吸收範圍約在400nm-600nm，在紅光區的吸收表現已呈疲態。因此本研究欲利用混摻染料以達到延伸吸收光波長範圍，進而提昇DSSC的效率。 實驗上合成主要吸收波段為紅光區的酞花青染料bis(4-carboxypyridine)- (phthalocyanainato) ruthenium(II)以及選用了常見的聯吡啶釕錯合物染料N719(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl -4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))以及，混摻製作共敏化DSSC。 以合成的酞花青染料(bis(4-carboxypyridine)-(phthalocyanainato) ruthenium(II) 與市售之N719作混摻後，發現成功提升了約為原來混摻前效率的10%，
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本實驗目的在於合成良好的電洞注入及傳輸材料以取代目前使用最為廣泛的PEDOT:PSS，並將此系列的高分子材料運用在有機電激發光元件中，試驗其作為電洞注入層及電洞傳輸層的性質並加以探討。合成出的高分子材料是將具有剛硬結構的芴和具有電洞傳輸性質的三苯基胺衍生物依不同比例以異佛爾酮二異氰酸酯連接成聚氨酯型態的五種共聚合物。聚氨酯本身結構即具有良好的電洞傳輸效果，本實驗目的在這系統中找出最佳比例條件的聚合物能運用在電激發光元件中讓元件發光效率及亮度有效提升。元件製備的部份分為兩個系列： 一、ITO/PEDOT:PSS/PU/Ir(ppy)3+t-PBD+PVK/Mg/Ag 單獨使用合成之聚氨酯為電洞注入及傳輸層並測量其發光性質，和標準元件S1：ITO/Ir(ppy)3+t-PBD+PVK/Mg/Ag之發光性質比較，相較於S1，亮度可從5190 cd/m2有效提升至10030 cd/m2。效率也由17.2 cd/A提升至27.9 cd/A，顯示本實驗合成之聚氨酯材料用於電洞注入及傳輸層對元件發光亮度及效率有顯著提升。 二、ITO/PEDOT:PSS/PU+2.5 wt%P2M /Ir(ppy)3+t-PBD+PVK/Mg/Ag 此系列元件將合成之聚氨酯作為電洞傳輸層中引入P2M，將這一系列元件和標準元件S1：ITO/PEDOT:PSS/Ir(ppy)3+t-PBD+PVK/Mg/Ag 發光性質比較。在此系列中，相較於標準元件S1，亮度可由 5190 cd/m2有效 提升至8560 cd/m2。效率也由17.2 cd/A提升至18 cd/A，顯示本實驗合 成的電洞傳輸材料在加入具有磷酸官能性之壓克力材料P2M對於提升元件效能有極大助益。
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環境應答型嵌段共聚高分子因其具備對特定標的物之高靈敏度而受到廣泛應用。諸多研究中，更以共軛結構之硬桿-柔軟嵌段共聚高分子最受矚目，其可藉由外界環境微小變異有效操控材料之光電性質；且其自組裝能力亦因不同嵌段間之不互溶性及硬桿段π-π作用力影響，生成具新穎功能性之奈米構形。如此奈米構形進而對於材料之物理性質造成影響。然而環境應答型硬桿-柔軟嵌段共聚高分子結構與相型態對應於高分子光電性質之相關研究至今仍未趨完善。故本論文之研究目標著眼於合成環境應答型之芴系硬桿-柔軟嵌段共聚高分子，探討該材料高分子結構、微胞型態對於光電性質之影響。 本論文第一部份(第二章)為探討雙親性聚芴-聚甲基丙烯酸二甲基氨乙酯嵌段共聚高分子之合成、分子結構及其多功能感測特性。此新穎嵌段共聚物採原子轉移自由基聚合方式，製備不同長度之聚甲基丙烯酸二甲基氨乙酯鍊段(重複單元為31、45、93與185)，並藉溶劑組成、溫度與酸鹼值變化，探討微胞結構及其相應光電性質。其中柔軟鍊較短之共聚高分子因溶液水相比例提升，微胞型態由球狀轉為柱狀、束狀與環狀；但長距離規整性之微胞型態於柔軟鍊較長之高分子中則不覆見。於溫度變化之水相系統中，微胞型態則由束狀轉為球型呈可逆性變化，且於原子力顯微鏡與動態光散射儀鑑定下皆得到相似結果。對應於光電性質，提升水相比例將誘使螢光強度降低與吸收光譜藍移；於溫度變化時，螢光強度則與高分子低臨界溶液溫度有關。高分子螢光特性因受到溫度與酸鹼值影響，呈現指示劑之開/關特性：於溫度變化下具有開/關之可逆效果，進而搭配酸鹼值則可轉為關/開與開/關相互切換機制。 本論文第二部份(第三章)為探討雙親性聚芴-聚(氮-異丙基丙烯醯胺)嵌段共聚高分子之合成、分子結構及其熱感應特性。此具備不同聚芴(重複單元為7、15與25)與聚(氮-異丙基丙烯醯胺)鍊長之嵌段共聚物採用偶合反應與原子轉移自由基聚合方式合成，藉溶劑組成與溫度變化，探討微胞結構及其相應光電性質。水相比例提升下，微胞由球型轉為柱狀、蟲型、束狀與蜂窩狀結構。對於柔軟嵌段較長之嵌段共聚物，其微胞於低水相比例下生成球形、柱狀與束狀結構，並轉為小尺寸聚集於高水相環境中。相較於相似鍊長比例之雙嵌段與三嵌段高分子，三嵌段共聚物則較易於高水相環境下生成柱狀與束狀微胞結構。而於溫度變化之水相系統中，微胞型態則呈現可逆性變化。該變化於原子力顯微鏡、穿透式電子顯微鏡與動態光散射儀鑑定下皆可得到相似結果。對應於光電性質，雙嵌段共聚高分子提升水相比例可誘使螢光強度降低與吸收光譜藍移，促使聚芴鍊段產生H形態聚集；而三嵌段共聚高分子於水相比例提高下，則造成吸收與螢光光譜紅移，聚芴鍊段形成J形態聚集。 本論文第三部份(第四章)為探討硬桿-柔軟三嵌段共聚高分子，利用末端帶有疊氮官能基之聚(氮-異丙基丙烯醯胺)-聚(氮-羥甲丙烯醯胺)雙嵌段共聚高分子及具備碳-碳三鍵官能基之聚芴以速配接合反應製得。其中不同嵌段比之聚(氮-異丙基丙烯醯胺)-聚(氮-羥甲丙烯醯胺)嵌段共聚高分子乃藉由帶有疊氮官能基之起始劑以原子轉移自由基聚合方式進行製備；然而聚芴鍊段則由鈴木偶合反應並於末端接上碳-碳三鍵官能基。其中共聚高分子之低臨界溶液溫度伴隨親水性聚(氮-羥甲丙烯醯胺)鍊段長度提升而增加，因較長鍊段之聚(氮-羥甲丙烯醯胺)可促使共聚高分子伸展於高溫環境下。不同鍊長比之聚(氮-異丙基丙烯醯胺)-聚(氮-羥甲丙烯醯胺)於溫度變化下，微胞結構將由球型形變為聚集球體、液胞與蟲型微胞，此型態轉變歸因於聚(氮-異丙基丙烯醯胺)親水/親油相互交替性。相對於三嵌段共聚高分子而言，微胞型態則由柱狀轉換為束狀、中空柱狀，其所形成之條狀結構乃因芴鍊段π-π作用力所誘導。此因溫度變化所形成之微胞型態於原子力顯微鏡、穿透式電子顯微鏡與動態光散射儀鑑定下皆可得到相似之可逆性結果，且與高分子低臨界溶液溫度有關。對應於光電性質，高分子螢光特性則呈現指示劑之開/關特性：於較長聚(氮-異丙基丙烯醯胺)鍊長條件下，溫度提升具有開/關/開之特性，並於鍊長較短時呈現關/開之切換。 綜觀上述研究，共軛聚芴硬桿-柔軟嵌段共聚高分子能有效操控微胞型態於不同嵌段比例、溶劑、pH與溫度變化下，並明顯轉換其光物理性質。
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本論文以單官能基之聚醚胺(Poly(oxypropylene)-monoamine)為插層劑，進而探討在末端官能基對於天然蒙脫土之層間距變化影響，並與實驗室早期以發表之雙官能基之聚醚胺(Poly(oxypropylene)-diamine)插層蒙脫土進行比較。此外，也將其應用於有機物質或原油吸附上，皆具良好之應用特性。 利用親油性單官能基之聚醚胺POP-M2000對天然蒙脫土進行改質後發現，在相同分子量以及相似的主鍊結構下，單官能基之聚醚胺鹽插層蒙托土之層間距可高達74 Å，而雙官能基之聚醚胺鹽插層蒙脫土則僅達到52 Å。其主要原因為雙官能基之聚醚胺鹽之酸化與未酸化官能基，彼此之間具有氫鍵之作用力存在，導致經由雙官能基插層之蒙脫土層間距較低，且無法再經由添加物提高其層間距。反觀單官能基之聚醚胺鹽在層間可產生一強烈之親油相，與親水性之蒙脫土表面具有一定之排斥力，且無雙官能基之氫鍵影響，因此層間距較高；且若再經由親油性物質的添加，其層間距可再提升約10 Å。此外，經改質後的蒙脫土可自我排列於甲苯與水界面並形成薄膜，利用掃描式電子顯微鏡(TEM)與穿透式電子顯微鏡(SEM)可觀察到次序性的排列結構。 利用有機黏土應用於原油吸附上已發展有一段時間，但皆未深入探討不同改質黏土及其環境溫度對於有機黏土吸附原油之影響。在本研究結果中發現，具有50 wt% 親油性插層劑之含量，可擁有最大之吸附能力，且其吸附過程主要有兩階段所造成。而有機黏土之聚集程度、插層劑主鏈性質以及環境溫度皆為影響吸附結果之主要原因。此外，為了有效回收吸附後之有機黏土，藉由添加些許磁性有機混合物，則可以在保有其最大吸附力下，仍具有一良好之磁性並可加速回收過程及速度。
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高分子太陽能電池由於其價格低廉，可利用溶液態時以捲式塗佈技術進行大面積加工，且於應用上具可撓性，使這項研究近幾年來受到極大重視。目前由P3HT/PCBM混成系統做成的太陽能電池元件效率為4%，為了製備效率超越P3HT/PCBM混成的太陽能電池元件，尋找一具備適當能階的低能隙高分子便成一重要課題。低能隙高分子對太陽光譜中可見光至近紅外光區段有較廣的吸收因而能有效提升太陽能元件之效率。在本篇碩士論文中，藉由Suzuki連結聚合法成功合成出施體與受體交替式之高分子PF-co-DMOTB及PC-co-DMOTB，合成之兩種高分子對一般溶劑具良好的溶解性，UV吸收光譜亦可發現其對可見光有良好的吸收。電化學及光學上測量判斷其能隙與能階，PF-co-DMOTB 其能隙為1.90eV ，PC-co-DMOTB則為1.82eV，其低能隙及施體受體交替之特性使其對光譜有較廣之吸收。由循環伏安法測量高分子HOMO之能階， PF-co-DMOTB為-5.19eV ，PC-co-DMOTB為-5.70eV，均低於P3HT之HOMO能階，此項優點使其製成元件時能形成較高之開路電壓。塊材異質接面型太陽能電池製做時將高分子與碳材PCBM混掺做主動層，導電玻璃 ITO為陽極，上層鋁金屬為陰極，實驗結果顯示，製備太陽能電池之最佳效率為由高分子PF-co-DMOTB與PCBM混掺比例為1：4時而得，各項參數如下：開路電壓Voc=0.69 eV，短路電流Jsc=1.06 mA cm-2 ，填充系數FF=0.25，及元件效率0.18%，此結果於太陽光模擬器A.M.1.5強度為100 mW cm-2下測得。
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隨著科技不斷的進步，物體表面自清潔功能是奈米科技廣為討論的研究課題，透過自然界蓮花效應得到超疏水性自清潔作用機制的基本原理:低表位能的疏水化學物質及粗糙度。奈米碳管物性、化性或材料特性上均有著顯著非凡的表現，由於奈米碳管本身疏水的化學特性，在尺寸上為奈米等級的結構，以奈米碳管作為超疏水的材料在近年以來為熱門研究議題。目前文獻中奈米碳管應用於超疏水特性方面多透過含氟、長烷基鏈等低表位能物質進行化學改質或化學沈積法排列奈米碳管製成具有雙尺寸粗糙度表面，其製程相對較為繁瑣，因此研發出簡單之製程，僅需透過聚異丁烯胺將奈米碳管分散之溶液塗佈於基材上及可製備超疏水之複材薄膜。利用不同莫耳比例之聚異丁烯接枝丁二酸酐共聚物和聚氧丙烯嵌段三胺共聚物反應合成之聚異丁烯胺共聚物衍生物，含有能與奈米碳管管壁產生強非共價作用力之胺基，經過超音波震盪吸附於脫束之獨立奈米碳管上；疏水端聚異丁烯鏈段在有機溶劑中為提供溶解端，能有效的將獨立之奈米碳管經由鏈段造成空間阻礙使其分散於有機溶劑中，製備穩定分散之奈米碳管溶液。將聚異丁烯胺和奈米碳管分散液塗佈於基材上製備之複材薄膜，由於奈米碳管聚集產生之粗糙度及異丁烯胺之低表面能化學特性，使該複材薄膜具備超疏水的特性。而改變奈米碳管與聚異丁烯胺比例形成之複材薄膜，經由粗糙度之差異可操控其表面親疏水特性，有高於160度之接觸角。進一步增強薄膜的強度，聚異丁烯胺可同時當硬化劑與雙酚A二縮水甘油醚型環氧酯樹脂進行硬化反應，製備成強度佳之奈米碳管/聚異丁烯胺/環氧酯樹脂複材薄膜，其結構強韌穩定並在長時間的浸水處理、強酸強鹼之環境下或物理性刮磨依然能保有超疏水之特性。
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近年來奈米科技的進步對科學與工業進展均造成很大的衝擊。但製造新材料之發明對環境及人體安全性問題及新材料的研究應該更受重視。本篇論文是利用本實驗室發明之奈米尺寸之矽片(Nanoscale Silicate Platelet；NSP)做毒性探討。奈米尺寸之矽片新材料簡稱奈米矽片，是由天然黏土脫層而得，可視為溫和的矽酸鹽礦物。然而，奈米矽片對於環境是獨特且未知的，其因獨立片狀的脫層結構而具高的表面積。再者，奈米矽片具有高的視徑比和特殊的幾何形狀，它的毒性在學術上是被感興趣的。奈米矽片的尺寸為80 × 80 × 1 nm3，藉由脫層後得到之奈米矽片，其表面擁有獨特的離子電荷和抗菌的能力。此論文中，我們利用掃描式電子顯微鏡去觀察奈米矽片對中國倉鼠卵巢癌細胞(CHO cells)的作用。另外，利用三種不同之測試系統對新穎材料奈米矽片的基因毒性做評估，分別為：體外彗星測試(In vitro Comet assay)，體內微核試驗(In vivo micronucleus assay)和微生物基因突變分析(Ames test)。由彗星測試得知，濃度為1000 μg/mL之奈米矽片與中國倉鼠卵巢癌細胞培養24小時後，DNA無損害。微核試驗顯示餵食小鼠濃度為500 mg/kg b. w.之奈米矽片對囓齒類動物周邊血液所引發的微核數與控制組相比無顯著之差異。經由微生物基因突變分析之結果顯示，濃度為1000 μg/plate之奈米矽片對沙門菌突變菌係之基因毒性與控制組相比無顯著之增加。由上述三種不同基因毒性測試呈現奈米矽片無致突變的影響。利用MTT assay和LDH assay測試評估奈米矽片的細胞毒性。濃度為1000 μg/mL之奈米矽片和中國倉鼠卵巢癌細胞培養12小時後，顯示為低毒性；培養24小時後，有劑量效應的細胞毒性。急性口服毒性測試中，對Sprague-Dawley 雄鼠及雌鼠的半數致死量(LD50)皆大於5,700 mg/kg。這些結果印證奈米矽片為安全奈米材料可發展於生醫應用上。