臺灣大學高分子科學與工程學研究所學位論文
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本論文主要目的是探討無皮層基材膜之製備，包括使用蒸氣誘導式相分離(vapor induced phase inversion, VIPS)與雙凝聚劑溼式相分離結合同步塗佈(in-situ casting process)兩種鑄膜液方法製備無皮層之基材膜，也利用添加無機顆粒的方法製備表面多孔的基材膜，並進一步釐清形成無皮層基材膜的成膜機制。此外，研究中也針對無皮層基材膜所製得之複合膜運用在滲透蒸發分離上加以探討。 在PC/PAN表面多孔複合膜的製備方面，此薄膜利用VIPS結合同步塗佈兩種鑄膜液的方法所製備，可以有效得到多孔的表面結構，與傳統具有皮層之非對稱PAN薄膜相比，蒸氣誘導式相分離結合同步塗佈兩種鑄膜液所製備無皮層之PC/PAN基材膜可以有效抑制表面緻密層的生成，進而提高PC/PAN複合膜高純水透過量。在機械性質方面，隨著上層PC濃度降低而PC/PAN複合膜的機械強度會有下降的趨勢。 利用雙凝聚劑的方法製備無皮層CA (skin-free CA, SF-CA)基材膜方面，隨著CA鑄膜液在第一凝聚劑(乙醇)浸漬時間的增加，表面孔洞有變大的趨勢，且表面顆粒也趨之明顯造成表面粗糙度也隨之上升，進而提高CA基材膜的純水透過量。製備成Chitosan/ SF-CA複合膜時，運用在70oC、70 wt% IPA/H2O的滲透蒸發分離時，在維持相同的透過水濃度的情形下，以單槽成膜法為基準，此一雙凝聚劑成膜方式約可提高約50 %的純水通量。 利用同步塗佈法結合溼式相轉換法製備SF-CA基材膜方面，由於上層低濃度鑄膜液改變下層鑄膜液表面高分子濃度，造成表面高分子濃度下降，進而製得SF-CA基材膜，結果發現隨著上層CA濃度增加，其表面結構由多孔慢慢轉變成緻密的表面結構，因此造成其純水透過量與滲透蒸發透過量都有逐漸下降趨勢。數據顯示運用在滲透蒸發分離70oC 、70 wt% IPA/water時，Chitosan/SF-CA複合膜在維持相同的透過水濃度的情形下，可以提高20 %的滲透蒸發透過量。 在添加silica製備有機/無機混成薄膜(silica/PVDF)方面，結果發現純水透過量、孔洞直徑、表面孔隙度與孔洞密度隨silica添加量上升而增加，在添加7 wt%時有極大值，之後隨silica添加量上升會有下降的趨勢。將Chitosan/(silica/PVDF)複合膜，運用在70oC 、70 wt% IPA/water的滲透蒸發脫水程序，在不損失透過水濃度的情形下，添加silica之Chitosan/(silica/PVDF)複合膜比未添加之Chitosan/PVDF複合膜大約提高1000 g/m2h的滲透蒸發透過量。
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芳香族聚醯亞胺在光學元件上的應用非常有潛力，但是其應用性受限於低溶解度及難熔性。導入羥基於聚醯亞胺結構中是一個重要的方法，不僅可以有效地提升溶解度，並且提供了有機及無機材料鍵結的反應位置。由於有機/無機混成材料較其單一材料具有機械性質、熱性質、及光學性質上的提昇效果，因此近年來已逐漸受到重視及研究。本研究致力於設計與合成出新穎的高分子/二氧化鈦混成材料並探討其在光學膜上的應用，進而製作出具透明性且高折射率光學膜。 分子設計除了導入羥基，為了達到高折射率及穿透度的目標，還做了其他的元素導入。可增加分子極化率的元素，如硫及氧的元素可增加高分子材料的折射率，而具拉電子的官能基或者酯環化合物則可增加高分子材料的穿透度。 在第二章中，以兩個二胺單體分別含有羥基及六氟官能基與二酸酐(ODPA)製備新穎的可溶性共聚醯亞胺。具有羥基的共聚醯亞胺與四丁基鈦可進一步藉由控制有機/無機莫耳比例成功地製備有機/無機混成光學材料。此光學薄膜(100-500 nm)的折射率可由二氧化鈦含量自由地調控(1.66-1.87)。甚至我們也成功合成出二氧化鈦含量達50 %的光學厚膜(20-30 μm)，其光學厚膜同時具有高撓曲性、高機械強度、出色的熱性質、低熱膨脹係數、高折射率，及可見光區的高穿透度。 在第三章中，合成兩個具羥基，且分別含有硫以及芴的新型二胺，與二酸酐(ODPA和6FDA)合成出兩系列新穎的聚醯亞胺，其中一系列具醚鏈結構，另一系列則全是硫的連結，已達使材料有高折射率極高穿透度的目的。具有羥基的聚醯亞胺與四丁基鈦可進一步藉由控制有機/無機莫耳比例成功地製備有機/無機混成光學材料。此光學薄膜(100-500 nm)的折射率可由二氧化鈦含量自由地調控(1.64-1.87)。我們成功的合成出二氧化鈦含量達50 %的光學厚膜(10-15 μm)。此系統的光學厚膜亦具有高撓曲性、高機械強度、出色的熱性質、低熱膨脹係數、高折射率，及可見光區的高穿透度。
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本論文分成五個章節，第一章總體序論包含了高性能聚醯胺，聚醯亞胺及其應用之介紹。第二章為新型電致變色高分子之合成及其特性之探討，此聚醯胺之單體N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-di(4-methoxyphenyl)-4,4'-biphenyldiamine，是由4-methoxy-4’-nitrodiphenylamine與4,4'-diiodo-biphenyl利用銅當作催化劑進行Ullmann反應生成硝基化合物，接著再用聯胺與鈀金屬催化還原而被合成出。第三章包含了以2-(bis(4-aminophenyl)amino)anthracene-9,10-dione及2-(4-(bis(4-aminophenyl)amino)phenoxy)anthracene-9,10-dione為主體所合成出的二個系列新型陰極/陽極電致變色之聚醯胺。第四章節是以N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-di(4-methoxyphenyl)-4,4'-biphenyldiamine， 2-(bis(4-aminophenyl)amino)anthracene-9,10-dione 及2-(4-(bis(4-aminophenyl) amino)phenoxy)anthracene-9,10-dione 為主體所合成出的三個系列新型芳香族聚醯亞胺。第五章為結論。這些新型芳香族高分子之合成與基本特性、電化學及電致變色性質已被研究與比較。所有的高分子在極性非質子型溶劑中有好的溶解性，出色的薄膜成形能力，高的玻璃轉換溫度，好的熱穩定性和機械性質，較低的HOMO值。在利用電化學與光譜電化學的方法下，所有的高分子也展現出色可逆的電致變色特性。這些含三苯胺的高分子由於HOMO值和出色的電化學及熱穩定性也許能被廣泛的應用在電致變色和氣體分離薄膜的材料。
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最近幾年多間隔微胞的發展受到許多學者的注意，由於微胞多個相互分離區塊，在藥物傳遞，基因治療方面等許多奈米科技的應用相當廣泛，在本論文中，我們運用秏散粒子動力學，探討A2-star-(B-b-C)共聚物在選擇性溶劑的添加下其多間隔微胞的形成，在添加一對A有選擇性的溶劑、也就是喜歡A討厭B與C，當共聚物在稀薄溶液中的情況下，我們發現了多樣性的多間隔微胞形態。在改變組成fA時，會使得微胞的尺寸變小，且容易產生雙核的微胞，在藉由改變溶劑B與C的選擇性時，發現到較疏溶劑的鏈段會往內層移動，在進一步改變fB與溶劑B與C的選擇性，我們得到足球狀、B-C-B漢堡狀、(核-殼-日冕)(core-shell- corona)球狀微胞、多層狀、雙核等微胞形態。
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本研究的目標是合成低能隙導電高分子及表面改質劑應用於高分子二氧化鈦混摻系統太陽能電池中。 一系列含有不同芴（fluorene）與環戊噻吩（cyclopentaditiophene）（CPDT）組成的共聚物利用Stille 交叉耦合方法合成出來。與純聚環戊噻吩的吸收光譜相比時，含有芴高分子之吸收光譜有藍移現象。此藍移現象會隨著芴在高分子中的濃度增加而增強。高分子中分別含25莫爾百分比、50莫爾百分比與75莫爾百分比例的芴時，高分子的能隙可以依序調至1.72 eV、1.82 eV與1.89eV。同時高分子的最高填滿軌域(HOMO)能階也如我們預期可隨著加入芴而有明顯降低現象，其可以增加太陽能電池之開路電壓值(Voc)。模擬的結果與實際實驗數據在光譜性質與電化學性質上有一致性的趨勢。藉由此簡單地改變高分子中的芴與環戊噻吩之組成，我們可以輕易的調整高分子的最高填滿軌域與能隙以便提升太陽能電池效率。 另外，在高分子與TiO2混摻太陽能電池中，我們合成導電小分子2-cyano-3-(5-(7-(thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid（W4）與(Z)-2-cyano-3-(5-(7-(5-(9,9-dioctyl-9H-fluoren-2-yl)thiophen-2-yl) benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid（W4-F）用於修飾TiO2表面。透過TiO2表面的修飾使元件效率由未改質前的0.44％大幅的上升至0.75％。如此顯著的提升主要歸因於W4與W4-F加強了TiO2與高分子間電荷的分離與傳導，降低電荷的再結合，顯著的增強太陽能電池的電流值。
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傳遞治療型的核酸來治療基因所引起的疾病被認為是一種有效的治療方法。因此發展安全且有效果的基因傳遞載體在臨床的基因治療研究中是必要的。正電型高分子為非病毒型基因載體中廣泛被探討的主要類型之一。本篇論文的主軸欲發展一種有效且低毒性的正電型基因載體於基因傳遞的應用。 論文的第一部份針對基因傳遞過程中，會遇到一些障礙與常見的正電型高分子提出簡單的說明。 在論文的第二部份中，以自由基聚合反應合成一系列的poly (N-substituent acrylamide)s (PAms)，他們在結構上具有不同長度的alkylamine側鏈。這些PAm被設計來試驗alkylamine側鏈methylene數目（2∼12個）對細胞毒性、DNA鍵結親和力、細胞攝取效率和基因表現上的影響。於HEK293細胞中，側鏈長度的增加會造成細胞毒性降低的趨勢。根據IC50數值，所有的PAms比PEI毒性要低。這些以一級胺為主的PAm能夠有效率的將DNA凝集並形成大小分佈在100∼350奈米的顆粒。在具有同樣主鏈構造的PAms中，PAms的基因轉殖能力由其側鏈長度決定，具有octylamine側鏈的P8Am能得到較高的基因表現。雖然PAm的基因轉殖能力不如PEI好，但我們發現P8Am的吞噬能力並不會受到侷限。這可以從chloroquine對轉殖效率的影響來獲得證實。特別的是，由P8Am所形成的複合體比起PEI具有更高被細胞吞噬的能力。由Heparin replacement assay實驗中可得知，這種現象歸因於適當的高分子結構使得P8Am能夠將DNA包覆形成穩定的奈米粒子。在高分子結構對於轉殖能力的影響上提供我們有用的資訊，並且有助於發展出更有效的高分子基因載體。 在本論文的第三部份中，我們採取化學修飾的方法來給予P8Am多種能力以克服基因傳遞過程中所遭遇的障礙。因此，我們將imidazole與PEG鍵結在P8Am上，期望能獲得高基因表現、低毒性、抗凝血和抗血清抑制的正電高分子基因載體。細胞毒性測試結果顯示，不同取代比例的P8Am衍生物比沒有修飾的P8Am及PEI有更好的生物相容性。從粒徑分析與表面電位量測結果發現，他們能夠將DNA包覆成微米以下（135 ∼ 625奈米）且表面帶正電的粒子（+ 10 ∼ + 43 mV）。而取代比例較高的衍生物會影響其包覆DNA的能力，形成表面電位較低且顆粒較大的粒子。流式細胞儀分析結果發現，官能基取代的比例會影響細胞吞噬效率，其中較低取代比例的衍生物有著較高的細胞吞噬效率。由luciferase assay來評估其基因轉殖能力。結果顯示取代比例低的P8Am-IM11（含11 mole % imidazole）和P8Am-PG7（含7 mole % PEG）比起未經修飾的P8Am有較高的基因轉殖能力。因此同時具有兩種功能性分子（imidazole和PEG）的P8Am-IM11-PG7根據最佳化的取代比例進行合成。在含血清環境中，比起未經修飾的P8Am，P8Am-IM11-PG7明顯的提升基因轉殖效率且毒性低。此外，紅血球凝集測試結果發現P8Am-IM11-PG7與未經修飾的P8Am和PEI相比具有較好的血液相容性。結果表示經由化學修飾的努力，P8Am-IM11-PG7擁有能克服在基因轉殖過程中遭遇到的困難的能力。然而，我們也發現藉由此化學程序，似乎會阻礙P8Am原有的細胞攝取親和特性。 在論文的第四部份中，以正電高分子（PEI或P8Am）包覆DNA形成核心複合體，再以PAA包覆於其外，反轉其表面電位，接著再加入正電高分子（PEI或P8Am）形成四元結構的複合體。藉由具細胞攝取親和性的P8Am包覆後，核心PEI複合體能夠改善其細胞毒性與細胞吞噬效率。由於P8Am無法藉由質子海綿作用讓複合體從endosome內釋放，因此核心中包含PEI對P8Am包覆的四元複合體來說是必要的。我們可藉由陰離子型高分子與正電型高分子以layer-by-layer方式輪流包覆得到一個有效率且安全性高的非病毒型基因載體。藉此方式能夠獲得克服基因轉殖過程中遭遇障礙所需的能力。具有極低毒性且最大轉殖能力的四元複合體出現在pDNA/PEI/PAA/P8Am重量組成為1/1.5/3/5 的條件下。相反地，以PAm為核心，其最外層以PEI包覆，雖具有同樣組成，但此組成順序則顯示高毒性與低的轉殖效率。這表示四元複合體的組成順序（pDNA/PEI/PAA/P8Am）與其中高分子功能性的選擇對設計安全且可信賴的基因傳遞載體來說是很重要的。在此，我們證明了以細胞攝取親和性正電型高分子作為最外層來增加細胞吞噬程度，同時在其核心內則包含具有緩衝能力的正電型高分子增加endosomal釋放能力，以改善基因傳遞效率。 論文的最後一部份則總結各章節的成果，並對於目前的發現提出一些建議及未來的展望。
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本研究的目的為利用鈴木偶合法(Suzuki coupling)合成出一系列新穎的含有卡唑(carbarzole)、苯並噻二唑(Benzothiadiazole)以及噻吩(thiophene)的施體-予體(donor-acceptor)結構的低能隙小分子(CZTHnBTester)。為了延長共軛長度，夾在carbazole和Benzothiadiazole中間的thiophene的個數從一個增加到三個(n=1~3)。從熱重損失分析可以發現三組小分子都有良好的熱穩定性，可以承受元件製程的溫度。這三組小分子在吸收光譜上皆有兩個吸收峰，且成膜後會有明顯的紅移；thiophene的個數增多，吸收光譜也會有相當的紅移發生，有著更廣的吸收。計算出的能隙值則是為1.80到1.98 eV。把PCBM當成予體，CZTH1BTester當做施體去製成的混摻異質接面(bulk heterojunction)太陽能電池元件，最好的效率值為0.24 % ，其中開路電壓(Voc)為0.49 V，短路電流(Jsc)為1.63 mA/cm2，填充因子(FF)為30 %。
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硬桿-軟鏈團塊共聚高分子(rod-coil block copolymers)是過去四十年間奈米工業上的一項重大發展。此共聚高分子乃是由兩段或兩段以上具有不同物理性質之高分子或寡分子(oligomer)，經由化學鍵連接所形成的新穎材料。承襲了已被高度發展的軟鏈團塊共聚高分子，不同段鏈上的分子因存在著互不相容性而相互排斥，卻因彼此間具有鍵結而無法徹底分離，於是僅在略高於分子之層次產生微觀相分離；又因為其中硬桿段鏈不管是因自身排外體積效應或液晶特性之故，通常具有方向規整性(orientational ordering)，加上疏溶劑效應(solvophobic effect)，在趨向熱力學穩定態過程中，會展現所謂的”自組裝”行為(self-assembly behavior)，進而在微觀層次呈現許多前所未見的有趣型態及具潛力之應用。 近年來由於光電產業的蓬勃發展，共軛硬桿-軟鏈團塊共聚高分子或寡分子(conjugated rod-coils)因具有獨特的光電特性而被重視，不管在雷射、PLED全彩顯示器、省電能源或太陽能電板皆可看見其影子。不論透過理論預測或實驗操作皆發現，共軛硬桿-軟鏈共聚高分子所呈現的光電性質與其分子結構、呈現的介觀型態以及共軛硬桿排列行為有著強烈的關連性。一般在判定此類共軛高分子的光電性質會利用紫外線近光光譜(UV-vis)與螢光放射光譜(PL)來進行測定，其中不同型態的聚集模式會呈現不同的光譜行為。較常見的類型可分為兩種，一類是聚集體之吸收峰較分散相往藍端偏移，根據早期在染料分子中的研究，一般會將此現象歸類於H-聚集體(H-aggregates)的產生；第二類是聚集體之吸收波峰較分散相往紅端偏移，此現象則常歸類於J-聚集體(J-aggregates)的形成。這兩種聚集體皆是由互相平行排列之共軛硬桿分子所構成，其中H-聚集體中的共軛硬桿彼此錯位程度小，J-聚集體中的硬桿彼此錯位程度大，以致兩種聚集體所呈現的空間結構與光電行為皆有不同。 本研究利用耗散粒子動力學法(Dissipative Particle Dynamics)研究共軛硬桿-軟鏈團塊共聚高分子於稀薄選擇性溶液中之自組裝行為，其中硬桿為疏溶劑(solvophobic)，軟鏈為親溶劑(solvophilic)。我們在研究中詳細地探討了此類共聚高分子之分子結構(雙段鏈、三段鏈、星狀、梳狀、樹枝狀…等十二種)，硬桿、軟鏈長度(對應於真實分子之聚合度)，以及硬桿鏈段上之π-π作用力強度對溶液中高分子自組裝行為的影響。我們的研究結果發現，根據平衡態之硬桿排列行為可將不同的共聚高分子區分為兩大類結構，分別為硬桿-軟鏈形式(RC-type)與軟鏈-硬桿-軟鏈形式(CRC-type)；硬桿-軟鏈形式之分子結構可以兩端皆為硬桿，或一端硬桿一端軟鏈，而軟鏈-硬桿-軟鏈形式則必須兩端(或分子外圍)都為軟鏈結尾。硬桿-軟鏈形式之高分子多半傾向於層列型(smectic-like)聚集模式，此類聚集體在排列結構上可對應至傳統的H-聚集體；而軟鏈-硬桿-軟鏈形式之共聚高分子則多半傾向於特定角度-向列型(Preferred-nematic)聚集模式，此類聚集模式之排列結構則可對應到J-聚集體。為了實際印證錯位程度對吸收光譜造成的紅藍移現象，我們利用Material Studio中根據量子力學的模擬套件(VAMP)，計算了特定共軛高分子硬桿於不同錯位下的光譜性質，其結果與我們預期的相符，層列型排列造成藍偏移，特定角度-向列型造成紅偏移。另外在研究中也觀察到向列型(nematic-like)與等向型(isotropic)的聚集模式，前者所對應之光學性質較難由排列結構預測，後者則因硬桿不具平行排列的特性而無明顯光學特性。除了分子結構外，我們發現硬桿、軟鏈長度對此類共聚高分子的指向性排列(orientational order)與規整度排列(positional order)皆存在一定程度的影響，而π-π作用力強度則扮演了以上兩種排列規整性的關鍵角色。另外，我們也將各種結構經自組裝而成的型態(morphologies)做了系統性的整理分類，許多有趣的結構諸如微胞型態(micelle)、囊胞型態(vesicle)、柱狀(cylinder)、螺旋狀(helix)、蜂巢狀(honeycomb)…等，依據分子結構呈獻於各章之尾節。 我們的研究結果與諸多理論預測與實驗結果吻合，故此研究成果或可提供未來在調控此類共聚高分子之自組裝結構或光學性質時，於分子層次上的一些參考。
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本研究將未改質過的石墨在硫酸與強氧化劑過錳酸鉀參與環境下，氧化形成氧化石墨片，再與聚乙烯醇水溶液混合形成均勻溶液後，直接倒入塑膠培養皿烘乾成膜，成功製備出聚乙烯醇與氧化石墨片的複合材料。由X光繞射圖譜中可以發現氧化石墨片以脫層結構的方式存在在高分子基材裡面。其玻璃轉移溫度會因加入氧化石墨片使得分子鏈段難移動而有所上升，但添加量變多反而又呈現下降的趨勢，可能是因為過量的氧化石墨片在高分子基材中分散性變差了。我們選用兩種不同分子量的聚乙烯醇，將試片置於20% RH、60% RH、80% RH三種不同的相對濕度下，藉由拉伸實驗來測定機械性質，比較分子量大小與不同相對濕度間結果的差異。加入氧化石墨片後，其楊式模數都有提升。其中高分子量的聚乙烯醇在相對濕度為80% RH下表現出優異的延展性，極限應變為1275.5%，添加1wt%的氧化石墨片下，其極限應變也可達968.2%。 我們更進一步將其應用在質子交換膜上，加入聚磺酸化苯乙烯於上述膜材中提供質子傳導途徑，選用戊二醇當交聯劑，對所製備的膜材進行質子傳導度、甲醇滲透率和吸水飽和率進行研究。本研究成功地利用氧化石墨片的添加大幅降低甲醇滲透率，結果交聯前的聚乙烯醇/3wt%的氧化石墨片下，選擇性為3.36×103 Ss/cm，比起Nafion117(2.55×103 Ss/cm)的表現還要優異。
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在本研究中，主要合成以咔唑(carbazole)為主體，於咔唑的9-號氮上做改質，以YAMAMOTO聚合法，合成一系列以咔唑為主鏈的均聚物(homopolymer)與共聚物(copolymer)，均聚物的的部分，首先引入具有良好的傳導電洞效果及高三重態能階的卡唑，將其應用於高分子發光二極體的主體發光材料；共聚物(copolymer)的部分引入具有發光與傳導電洞特性的三苯胺(triphenylamine)與傳導電子特性的噁唑(oxadiazole)，因分子內具有Donor-Acceptor的結構而呈現雙極性(bipolar)特性，進而提高電荷轉移的效率，將其應用於藍光螢光材料；接著對合成出的一系列高分子利用凝膠滲透層析儀、熱重分析儀、微差掃描卡計、螢光光譜儀及電激發光實驗做光電性質分析與探討，進而應用於高分子發光二極體元件的製作與討論。在元件應用的部分，藍色螢光元件中，元件結構：ITO/PEDOT:PSS/P2/TPBi /Mg/Ag在亮度上有最好的表現，啟動電壓為7.5V，電壓於17V時達最大亮度為104 cd/m2，電壓於13.5V時達最大效率為0.12cd/A。綠色磷光元件中，元件結構：ITO /PEDOT:PSS / P6 + Ir(ppy)3(8 %) + PBD(20%) /Mg /Ag在亮度上有最好的表現，啟動電壓為7V，電壓於13V時達最大亮度為1080cd/m2，電壓於13V時達最大效率為0.42cd/A，其中磷光元件ITO /PEDOT:PSS / P6 + Ir(ppy)3(1%) + PBD(20%) /Mg /Ag，在效率的表現上為最佳，電壓於8V時達最大效率為2cd/A。