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聚苯乙烯/銀之複合材料之製備

本論文根據過硫酸銨具有還原銀離子以及起始高分子聚合反應的特性，設計一銀/聚苯乙烯複合材料之原位合成系統，並探討其反應機制。 在聚苯乙烯乳膠懸浮液中，加入硝酸銀/過硫酸銨可使得銀離子於聚苯乙烯微球表面還原，形成奈米銀顆粒；同時銀離子可於水相中被還原成次微米級的不完整樹枝狀結構。吾人經由XRD及TEM暗視野像可鑑定其為銀之晶體結構，並在此二步合成系統中，解釋聚苯乙烯表面官能基以及過硫酸銨兩種物種與銀離子還原反應的關係。 在苯乙烯懸浮液中，硝酸銀/過硫酸銨首先進行氧化還原反應產生自由基，並起始苯乙烯之聚合反應；同時過硫酸銨亦氧化苯乙烯產生副產物苯甲醛，此副產物可在FTIR圖譜上觀察到。在苯乙烯耗盡後，剩餘的過硫酸銨可還原銀離子產生聚苯乙烯上的奈米銀顆粒以及水相中之次微米級棒狀銀結構，此為一原位合成系統。吾人經由XRD及TEM繞射圖譜鑑定銀晶體，而此一銀的還原反應同樣由聚苯乙烯上的表面官能基幫助之。 最後吾人以GPC鑑定生成的聚苯乙烯之分子量，以及TGA/DTA鑑定複合材料中各成份之比例。

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可交聯型釕金屬錯合物與其交聯劑在染料敏化太陽能電池之應用

本研究合成一帶有可進行聚合反應之苯乙烯官能基的釕金屬染料Ru(4,4’-dicarboxylic acid) (4,4'-bis((4-vinylbenzyloxy)methyl) -2,2'- bipyridine)(NCS)2 簡稱 Ru-S 。利用NMR、IR、UV-Vis光譜等方式鑑定其結構，並進一步以UV-Vis光譜測試其吸附在TiO2表面後以Glycerol propoxylate triacrylate(GPTA)進行共聚合反應後的脫附實驗，探討其與TiO2鍵結的穩定性。在太陽能電池元件的表現上，以3-methoxypropyl nitrile (MPN)為溶劑的液態電解質時以不同濃度的GPTA進行表面聚合改質後，可以將原本7.53%的效率分別提升至7.88%。而以polymethacrylate膠態電解質製備的元件則能將效率從6.96%增加至7.57%。 另一部分則以改變液態電解質中Li+的濃度來觀察以GPTA表面改質前後的電池表現。 在缺乏或低濃度Li+的液態系統中，表面聚合改質皆可以在最佳化濃度下呈現出比原本較高的效率表現。 但在高濃度的Li+電解質下，由於改質後元件的短路電流提升效果不明顯，且Voc下降，造成效率並未得到改善。 從吸附在TiO2上Ru-S染料的IR光譜實驗可證明Ru-S染料本身即具有螯合Li+減緩因提高Li+濃度造成Voc下降的能力。量測IMPS/IMVS時發現，隨著LiI濃度提升，電子收集效率也會愈高，證明Li+有加速I-/I3-移動的能力。最後，我們選用PMA膠態電解質進行封裝，量測元件的長效性。於室溫下經過一個月發現效率仍可保有原先水準，唯獨以AIBN起始劑交聯的Crosslinked Ru-S的效率會略降。

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利用自洽平均場理論探討AmBn雜臂星狀共聚合物在熔融態下的微結構衍變

我們利用自洽平均場理論，探討AmBn雜臂星狀共聚合物中兩端分支數目相同的AnBn對稱性星狀共聚合物在熔融態下，其分支數目n如何影響微結構衍變。我們發現在AnBn對稱性星狀共聚合物中穩定出現的微結構與線性雙塊狀共聚合物相同，且微結構的衍變仍然由組成f所控制。隨著分支數目n上升，我們發現共聚合物形成有序排列的臨界ABN0值仍然為10.5，並不會隨之改變。而在微結構的衍變中，隨著分支數目n上升，各個微結構之間的OOT與ODT皆向外擴張，並且使圓柱穩定存在的區域增大。在層狀微結構穩定存在下，層狀的厚度會隨著分支數目n上升而變大，其中我們發現，A、B聚集區域尺寸隨著n上升而變大；界面區域尺寸則會變小。在尺寸標度方面，我們發現，在較弱的聚集之下，層狀微結構的厚度會正比於AB0.3以及N00.79；而在較強的聚集下層狀微結構的厚度則會正比於AB0.27以及N00.71，最後我們在固定

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新型共軛分子之合成與性質鑑定及其做為聚(3-己烷基噻吩)/二氧化鈦層狀異質界面改質劑之探討

本研究目的為合成出一系列共軛分子做為修飾二氧化鈦之界面改質劑，應用於聚（3-己烷基噻吩)�二氧化鈦層狀異質界面中以改善有機�無機界面相容性。而為了避免改質劑對於界面電荷分離與傳遞產生障礙，其LUMO能階必須位於聚（3-己烷基噻吩)與二氧化鈦之間。為了達到此目標，利用共軛雜環數目（benzathiadiazole和噻吩）調控分子的能隙值，並導入氰基丙烯酸基來降低共軛分子LUMO能階；同時，我們在分子設計中導入己烷鏈於噻吩環上三個不同位置，以提高共軛分子的親油性，並探討不同位置的己烷鏈對於共軛分子的性質影響。 　　在合成部份，我們利用Kumada coupling將己烷鏈接在噻吩環上三種不同位置，並以Stille coupling將兩不同雜環（benzathiadiazole和噻吩）進行鍵結，再透過Vilsmeier-Haack formylation，在共軛雜環中導入單邊醛基，最後進行Knoevenagel condensation將氰基丙烯酸基導入共軛分子中。我們藉由1H NMR、13C NMR、元素分析儀（EA）與電子撞擊質譜儀（EI-MS）鑑定出SL－系列共軛分子結構，並經由UV-vis吸收光譜以及循環伏安法（CV）獲得各別分子的energy band gap、HOMO與LUMO能階性質。同時我們也利用接觸角量測觀察界面改質後的中孔洞二氧化鈦對水的接觸角情形。最後利用聚（3-己烷噻吩）塗佈於改質後的二氧化鈦基材表面，製備FTO/TiO2:IMs/P3HT雙層異質界面結構，並進行螢光光譜量測。 　　由實驗結果我們發現，隨著共軛雜環數目增加，共軛長度的延伸造成改質劑的可見光吸收有明顯的紅位移現象。而在共軛結構中導入己烷鏈除了增加溶解度以外，電子雲密度飽和所造成的推電子特性亦能促使共軛結構的可見光吸收產生紅位移現象。另外當共軛分子吸附在二氧化鈦表面上時，其己烷鏈位置的差異會對分子的吸附聚集產生不同程度的影響，換言之，因己烷鏈破壞分子之間的聚集排列，因此具有己烷鏈的共軛分子吸附在二氧化鈦上的吸收會比無己烷鏈的來得紅位移。而從接觸角量測可以發現，具有己烷鏈的共軛分子能夠提升二氧化鈦表面的疏水性，進而增加改質後的二氧化鈦對有機材料的相容性。 　　由螢光光譜量測結果顯示，具有SL－系列改質後的二氧化鈦，其螢光焠滅比例比無改質的二氧化鈦來得高，此顯示利用共軛分子做為二氧化鈦基材的改質劑能有效促進有機�無機材料界面相容性，並能有效應用於改善異質界面混成太陽能電池。

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新穎性聚醯亞胺及其有機/無機混成材料之設計、合成、性質及其於光學應用

有機無機混成材料由於具有調控彼此之間的特性來製備出各種創新的用途，所以近年來已被廣泛地討論及應用。這些混成材料在光學應用中相當廣泛，例如高折射率薄膜、光波導元件、非線性光學材料及各種光學保護層等。本論文中探討以高分子聚醯亞胺和無機奈米粒子混摻之後得到不同功能性之奈米複合材料，並探討製備之光學應用及光學特性，其中光波導材料、包含高折射率薄膜及抗反射膜的研究。 感光性的聚醯亞胺-二氧化矽混成材料部分，研究中探討兩個系列的奈米複合材料之合成與鑑定。在第二章中，利用加入耦合劑和無機粒子的方式，將離子型感光聚醯亞胺在熱烘烤過程中所造成的膜厚損失從原先的28.1 %降低到5.9 %，並且同時提高曝光顯影後所得圖形的解析度及降低紅外光之光傳損失 在第三章中，將感光性色淡性聚醯亞胺利用添加較多比例的無機奈米粒子，除了在熱烘烤過程中能有低收縮率的表現之外，還能維持在可見光區良好的透明度。在曝光顯影部分可以製作出多種不同形狀之圖案且具有低光傳損失性質，其光學膜也可以應用在各種光學波導元件上。 利用二氧化矽及二氧化鈦混摻在色淡性聚醯亞胺中，可以得到高低折射率分佈的聚醯亞胺-無機混成材料。在第四章中，將修飾過的二氧化鈦前驅溶液加入色淡性聚醯亞胺中製備奈米複合材料，之後更進一步的使用水熱法促進生成及分散於高分子中，並提高混成材料的折射率。所得之薄膜除了在可見光區呈透明之外，折射率分佈可從1.550至1.847，而其光學膜也可應用在三層抗反射塗層，在可見光範圍其反射率可小於0.5 %. 以上合成出的高分子有機無機混成光學材料均具有比原材料更優異的各種光學性質，因此這些混成光學材料可應用於各種光電元件上，例如抗反射膜與光波導等應用。

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有機-無機奈米複材的物性及化性研究

本論文致力於高分子-二氧化矽奈米粒子製作奈米複材、物性與化性的研究，包含三個部份。第一部份為奈米相轉移的量測，第二部份為奈米粒子大小及高分子化學種類對奈米複材物性的影響，第三部份研發新穎的具超疏水及低水氣穿透性之奈米複材。我們發現當奈米複合材料中的奈米粒子濃度達到透路限度(percolation threshold)時，我們無法以傳統宏觀的熱示差掃瞄卡量計(DSC)或是熱機械分析儀(TMA)量測到複合材料的玻璃轉移溫度。因此，我們建立一種新的奈米複合材料的量測方法 – 藉由臨場可變溫式原子力顯微鏡儀器(in situ thermal AFM)來即時觀察奈米複合材料的高分子鏈段因受熱而產生的奈米相轉移(nanophase transition)現象，進而找出奈米複合材料的表面玻璃轉移溫度(Tg, surface)。而當奈米複合材料中的二氧化矽奈米粒子含量達到透路限度(percolation threshold)時，不論是改變有機成份的化學結構，抑或是改變無機成份的奈米粒子顆粒大小時，最終複合材料整體的熱性質及機械性質均會有明顯非線性的變化量產生。最後，我們合成出氟化醯酯壓克力作為有機成份的主體，添加二氧化矽奈米粒子來補強高分子材料的耐熱及機械性質，開發出無溶劑紫外光固化的有機無機混成材料，控制其奈米區域的大小可以得到超疏水的性質，氟化醯酯的組成使材料具有極佳的透光性及極低的透水性，可以應用在光波導元件、發光二極體、太陽能電池元件封裝及牙科填補材料等多方面的用途上。

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新型具雙三苯胺醚或三甲基取代三苯胺基團之芳香族高分子合成、電化學、電致變色與 氣體穿透特性之研究

第一個4,4’-diamino-2’’,4”,6’’-trimethyltriphenylamine單體化合物的合成，是由對氟硝基苯與2,4,6-三甲基苯胺進行親核性取代反應生成二硝基化合物，接著再用聯胺與鉑金屬催化還原而被合成出。另一個新型含三苯胺的二胺bis(4-amino-4’-methoxytriphenylamine)ether首先合成 bis(N-4-methoxyphenyl- N-4-nitrophenyl-4-aminophenyl)ether由對甲氧基碘苯與對硝基苯胺進行親核性取代反應生成硝基化合物，接著再用氫氣與鉑金屬催化還原而被合成出。本論文分成五個章節，第一章為總體序論。第二和三章節包含了以4,4’-diamino-2’’,4”,6’’-trimethyl-triphenylamine、4,4’-diamino-,4’’-methyl-triphenyl- amine和bis(N-4-aminophenyl-N-4-methoxyphenyl-4-aminophynyl)ether為主體所合成出的三個系列新型含三苯胺之芳香族聚(胺-醯胺)，第四章是以4,4’-diamino-2’’,4”,6’’-trimethyltriphenylamine、4,4’-diamino-,4’’-methyl- triphenylamine和bis(N-4-aminophenyl-N-4-methoxyphenyl-4 -aminophenyl)ether 為主體所合成出的三個系列新型含三苯胺之芳香族聚(胺-醯亞胺)。第五章節為結論。這五個系列新型三苯胺衍生之芳香族高分子之合成與基本特性、電化學及電致變色性質已被研究與比較。所有的高分子在極性非質子型溶劑中有好的溶解性，出色的薄膜成形能力，高的玻璃轉換溫度，好的熱穩定性和機械性質，較低的HOMO值。在利用電化學與光譜電化學的方法下，大部分的高分子也展現出色可逆的電致變色特性。這些含三苯胺的高分子由於HOMO值和出色的電化學及熱穩定性也許能被廣泛的應用在電致變色和氣體分離薄膜的材料。

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利用超臨界二氧化碳合成甲基丙烯酸與阿魏酸共聚物之抗氧化性高分子材料

近年來，許多研究開始利用超臨界流體特殊的物理性質，當作材料合成、加工的媒介，特別是用於醫藥、食品方面之材料合成，其中，高分子型抗氧化劑的合成，第一次使用此綠色合成技術進行製備。 　　高分子型抗氧化劑材料，第一次使用超臨界技術進行合成，實驗的策略為利用綠色溶劑超臨界二氧化碳為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)當作起始劑，甲基丙烯酸(MAA)為單體，小分子抗氧化劑阿魏酸(FA)為共聚單體，交聯劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，進行自由基加成聚合反應，在65℃，20 MPa，24小時下，製備兩種結構的高分子型抗氧化劑，分別為線型共聚高分子PMAA-FA與網狀結構高分子PMAA-FA-EGDMA。 　　材料分析以傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)及紫外可見光光譜(UV-Vis spectrometer)分析材料化學性質，核磁共振氫譜(1H NMR)鑑定共聚物之化學結構；熱重分析(TGA)測量材料熱裂解溫度(Td)；抗氧化性質分析以DPPH法測試得抑制百分比，共聚型高分子抗氧化劑可得約89.4 %，網狀結構高分子抗氧化劑可得約72.9 %，與未添加抗氧化劑反應之高分子比較，發現抗氧化能力有明顯地提升；電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌，大小約為0.24~0.49 μm的聚集粉末。此兩種型式的高分子抗氧化劑材料，主要可應用於藥物或醫療方面。

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以原位聚合方式合成之聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/3-噻吩甲酸複合膜電阻式一氧化氮感測器

於本研究中，利用氧化聚合及原位聚合方法， 將3,4-乙烯二氧噻吩，混摻3-噻吩甲酸，使之聚合於黃金製之指插式電極上，製成電阻式氣體感測器。 我們將探討[3-噻吩甲酸]/[ 3,4-乙烯二氧噻吩]之組成比例對於氣體感測所產生之效應，以及經過酸鹼處理後之感測訊號。結果顯示隨著[3-噻吩甲酸]/[ 3,4-乙烯二氧噻吩]之組成比例增大，本感測器對於50 ppm之一氧化氮感測結果，從原來幾乎沒有訊號，增加到2.2%。然而，我們還可以利用氨水以及鹽酸處理，藉以還原高分子膜，以及增加表面粗糙度，進而使反應面積增加，使訊號又從2.2%上升至5.1%。 溫度效應實驗顯示本系統最適合操作於室溫。本感測器於1 ppm到10 ppm的一氧化氮濃度範圍間，訊號與相對應之濃度具線性關係；靈敏度約為0.93%/ppm；偵測下限經計算約為25 ppb (在訊號/雜訊 = 3 之標準下) ；反應時間(t95)，以及恢復時間分別為756秒及超過一小時。從感測器為期一個月的穩定性測試並無發現明顯的靈敏度衰退趨勢。在最後我們藉由系統改進，使原本較長的恢復時間(超過一小時)，大幅降至約十分鐘即可使訊號恢復至基線。 關鍵字：氧化聚合、原位聚合、3,4-乙烯二氧噻吩、3-噻吩甲酸、指插式電極、電阻式氣體感測器、一氧化氮。

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高導電度EDOT/Aniline混成共聚高分子： 原位氧化聚合、特性及其應用之研究

本研究利用化學氧化原位聚合的方式合成EDOT單體與苯胺單體的高導電性共聚物薄膜，使用氧化劑Fe(OTs)3及Imidazole來與Fe(OTs)3作用，整個系統的反應是在甲醇溶液中進行。我們改變各個變數，如EDOT/Aniline(和Aniline/EDOT)、IM/Monomers及Fe(OTs)3/Monomers的莫耳比例，來探討其對導電度、光學性質及表面形態的影響，並找出各個變數在導電性最佳情況下的比例。在最佳情況下，其導電度比利用相同方法所聚合出的PEDOT及聚苯胺高出2~3倍。此導電度的提升是因為添加了EDOT單體或苯胺單體改變了共聚合反應的反應速率，而使共聚物薄膜的表面較均勻平坦。我們可藉由紫外光可見光光譜得知共聚物薄膜的摻雜程度。利用傅立葉轉換紅外線光譜，我們證實了EDOT單體和苯胺單體共聚物的生成。 製備氧化鋅奈米柱/共聚物複合薄膜可分為三個步驟：共聚物薄膜的合成、將氧化鋅晶種附在共聚物薄膜的表面上、以水熱法成長氧化鋅奈米柱。我們可利用X光繞射光譜儀得知氧化鋅的結晶情形，及利用掃描式電子顯微鏡得知氧化鋅奈米柱的排列情況。當氧化鋅奈米柱成功形成在共聚物薄膜的表面上，即可加強酸鹼緩衝能力。