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二茂鐵為核心之噻吩衍生物合成及在有機染料上之應用

本論文工作主要探討以雙鍵及噻吩為分子內之架橋，二茂鐵與cyanoacrylic acid分別為推電子基與拉電子基的有機染料合成。透過核磁共振光譜儀 (NMR) 以及質譜儀鑑定化合物之結構；紫外光光譜儀鑑定化合物之吸收；配合由循環電位儀計算得知化合物之 HOMO 及 LUMO 能階；並將染料製作成染料敏化太陽能電池 (dye - sensitized solar cells，DSSCs) 元件探討其光電轉換效率。

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不同分子結構芴系硬桿-柔軟嵌段共聚物:合成、型態與光物理性質之研究

共軛硬桿-柔軟嵌段共聚物因其自組裝的特性可運用於奈米電子元件或多功能元件上而廣受注目。目前為止硬桿-柔軟雙嵌段共聚物的自組裝行為多著重於線性雙嵌段及三嵌段共聚物。先前本實驗室已經發表多種硬桿-柔軟嵌段共聚物的合成，型態與性質之研究，其中包含聚芴-聚乙烯吡啶硬桿-柔軟嵌段共聚物。然而諸如星狀嵌段或是側鏈硬桿等不同分子結構對於此類嵌段共聚物的影響之相關研究至今仍未趨完善。故本論文之研究目標著眼於合成二種不同結構芴系硬桿-柔軟嵌段共聚物，包括星狀嵌段共聚物及側鏈芴系雙嵌段共聚物，並探討不同高分子結構與其微結構型態對於光電性質之影響。 在第一部份(第二章)，首先結合鈴木偶合反應及活性陰離子聚合法製備硬桿-柔軟聚芴-聚乙烯吡啶雙嵌段活性鏈；接著加入二甲基丙烯酸乙二醇酯使其交相聯接成硬桿-柔軟聚芴-聚乙烯吡啶星狀嵌段共聚物。我們利用動態光散射儀及原子力顯微鏡分析此二種不同結構共聚物於不同體積比的四氫呋喃/甲醇混合溶液下之聚集型態，佐以紫外可見光光譜儀及光激發螢光光譜探討其微結構對於光電性質的影響。由實驗結果得知，於不同體積比的四氫呋喃/甲醇混合溶液下雙嵌段共聚物在甲醇漸增時其微結構由球形微胞轉變成膜泡，然而具對稱結構的星狀嵌段共聚物在甲醇漸增時卻維持微胞結構。此外，對於雙嵌段共聚物而言，隨著甲醇於四氫呋喃/甲醇混合液中的含量增加促使聚芴鍊段產生H形態聚集，導致其在吸收及光激發螢光光譜產生藍移；然而星狀嵌段共聚物在增加甲醇含量時其吸收光譜並無位移但光激發螢光光譜卻紅移，意指星狀嵌段共聚物具有不同於雙嵌段共聚物的聚集。而星狀嵌段共聚物的光量子效率相對於雙嵌段共聚物而言更是嚴重地被抑制。此外，雙嵌段及星狀嵌段共聚物的薄膜因聚芴鏈段的分子間交互作用力導致光激發螢光光譜紅移。 在第二部份(第三章)，我們結合原子轉移自由基聚合法及鈴木偶合反應製備具不同鏈段長的側鏈芴系聚乙烯吡啶-聚芴苯乙烯雙嵌段共聚物。此法的優點在於可製備具高分子量的聚芴苯乙烯嵌段，並有多樣的柔軟鏈段可選擇做為第二嵌段。經由改變嵌段長度可使聚乙烯吡啶-聚芴苯乙烯共聚物具有不同的光物理性質。當聚乙烯吡啶的莫耳分率增加時，吸收光譜會藍移，這可能是長鏈段的聚乙烯吡啶會抑制芴官能基的次序使得有效共軛長度減短所致。而且具有長聚芴苯乙烯嵌段的共聚物因其具有高含量的芴官能基與不同共軛長度分佈從而使光激發螢光光譜較為寬廣。 綜觀上述研究，不同的高分子結構會導致芴系硬桿-柔軟嵌段共聚物具有不同的微相分離型態並明顯轉換其光物理性質。

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接枝效應對超分子共聚物薄膜微相分離形態之影響

本實驗是研究直鏈狀-梳狀共聚合物超分子在薄膜中的微相分離情形，並利用溶劑退火處理得到高度規整性的奈米結構薄膜。我們所選用的材料是以PS-b-P4VP為主幹，PDP小分子利用氫鍵作用力與主鏈上的P4VP端鍵結形成直鏈狀-梳狀共聚合物超分子。此一超分子材料不只會因為PS與P4VP的不相容性而產生微相分離，還會因為PDP的長鏈尾基與P4VP的排斥力進行更小尺度的相分離。控制共聚合物兩鏈段PS與P4VP(PDP)的比例可以得到不同的微相分離形態，例如層狀、六角堆積的圓柱、體心立方堆積的球狀結構(大約40nm)，而P4VP(PDP)所存在的區間還會進行小尺度的相分離(大約4nm) ，因此整體的結構會形成一個結構內有結構的等級(hierarchical)結構。我們將此材料的相分離限制在薄膜中(大約100nm)進行，並用溶劑退火處理可以得到垂直於基材的大尺度圓柱或是層狀結構。我們發現垂直結構的產生是由於小尺度相分離的帶動，因此梳狀結構的接枝密度是很重要的參數，以圓柱結構來說，要形成垂直的結構其接枝比例x(PDP與4VP單體的比值)要接近1，而對於層狀結構x要等於2.5結構才會由平躺翻轉為垂直的結構。也由於小尺度分離對整體結構的重要性，因此若是所選用之退火溶劑極性過大且足以破壞P4VP與PDP之間的氫鍵時(例如THF、1,4-dioxane)便無法得到上述之垂直結構，我們實驗上所使用之溶劑為chloroform以及toluene。我們也發現退火時的蒸氣壓對系統也有很大的影響，在低壓進行溶劑退火時可以得到垂直的結構，但是在高溶劑氣壓下進行溶劑退火便無法形成完美的垂直結構。另外在旋轉塗佈製作薄膜時所選用的溶劑對後續的結構也有一定程度的影響。 此外我們也將氫鍵所形成之PDP系統推展到離子鍵鍵結之DBSA系統，此時圓柱系統的方向性轉變與PDP的系統相類似，在x=1.0時也會傾向形成垂直的結構，而且改變溶劑進行退火處理時，由於離子鍵不會被溶劑所壞所以仍可維持垂直的結構。

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梳狀超分子共聚物摻合均聚物之形態研究

均聚物與共聚物的混摻是一種改良高分子材料性質的有效分式。在本論文中，我們首先探討均聚物polystyrene(hPS)與團聯式共聚物polystyrene-b-poly(4- vinylpyridine)(PS-b-P4VP)的混摻，在hPS與團聯式共聚物中的PS分子量差異極大的情況下，會產生hPS與PS-b-P4VP之間的巨觀相分離，其中以PS-b-P4VP為主的相會因PS與P4VP不相容，另外形成微觀相分離，其形態是由PS與P4VP的組成決定。我們進一步在系統中加入小分子加入3-pentadecylphenol(PDP)，PDP會與P4VP產生氫鍵，形成梳狀超分子共聚物，不僅能改變PS與P4VP的組成，還會因PS/P4VP(PDP)與P4VP/PDP相分離尺度的不同而產生等級(hierarchical)結構。 本研究主要是討論PDP添加量(x)，對於hPS與PS-b-P4VP混摻系統中微觀相分離的形態影響。加入少量的PDP時，P4VP(PDP)還不足以成為球狀形態。增加PDP的添加量，形態變為圓柱，且巨觀向分離變成凸透鏡狀。加入更多的PDP，則圓柱兩端相連產生特殊的U形結構。而加入過多的PDP，P4VP(PDP)圓柱排列的規整性隨PDP添加量的增加而降低。此外，我們也探討了揮發速率以及溶劑對本實驗的影響，並觀察改用另一小分子Dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA)接枝的情況。

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苯乙烯-乙烯吡啶團聯共聚物在膽酸中的自組裝形態

雙親性團聯式共聚物在選擇性溶劑中，其親溶劑鏈段會與溶劑接觸，非親溶劑鏈段因不相容於溶劑當中，而被親溶劑鏈段包圍以避免與溶劑接觸，因此可以自組裝形成微米或奈米等級尺寸結構。常見的結構包含球狀微胞、柱狀微胞、球狀液胞等等，形成這些微結構的條件與機制已被廣泛的研究。 不同於以往的液態溶液系統，本研究發現團聯式共聚物 PS-b-P4VP 在高溫熔融態的脫氧膽酸(Deoxycholic acid)中能形成一系列的自組裝結構，當溫度下降至室溫後，其微結構仍可完整保留，而形成特殊的固態自組裝系統。我們利用穿透式電子顯微鏡觀察在適當的退火溫度與時間下，可藉由改變團聯式共聚物分子量，而製備出球狀微胞、柱狀微胞、液胞等不同的微結構。另外，調整退火時間與溫 度，其微結構也會隨之改變，我們將在論文中提出微結構形成的機制。 　　由於微結構可保留在固態脫氧膽酸中，所以我們嘗試將脫氧膽酸以溶劑去除，並觀察到在脫氧膽酸移除後，團聯式共聚物所形成的微結構可被完整萃取出來。這些萃取出來的微結構，尤其是液胞結構，有機會進一步應用於藥物釋放甚至其他領域。

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探討單股核酸包覆奈米粒子於吞噬機制及細胞標定之應用

一般認為，帶正價電之粒子相較於不帶電或是帶陰電性之粒子容易吸附於細胞膜上被細胞所吞噬，在過去基因傳輸系統的研究中，確實已證實帶正電的粒子或載體效力較佳。然而，透過YC Chung等學者研發出帶陰電性單股核酸之基因載體，能有效達到轉殖之效能，因此，本研究將建立陰電性單股核酸載體於細胞吞噬之機制，藉由添加不同路徑之抑制劑，得知，載體能經由兩種以上之路徑進入細胞，然而，只有caveolar及macropinocytosis pathway能達到基因轉殖之效能，一旦確認載體之路徑不僅能改善未來基因載體之製備過程，亦能避免載體進入lysosomes而大幅提升載體之轉殖效能。 此外，本研究藉由單股核酸包覆於基因轉殖載體之方法，結合工研院提供表面帶有不同官能基之氧化鐵粒子作為模板，製備出以單股核酸組裝外層之陰電性氧化鐵粒子。由於氧化鐵本身特性影響，在包覆多層聚電解質時，顯示細胞毒性會受到所使用陽離子層所調控，經單股核酸包覆後能同時降低細胞毒性並被細胞吞噬；此包覆技術運用至氧化鐵上，可直接製備出不須純化，進一步修飾氧化鐵粒子。此外，將單股核酸包覆氧化鐵粒子與吞噬機制結合，得知經單股核酸包覆後之粒子，即可藉由不同之吞噬路徑進入到細胞內。 因此，本研究成功以單股核酸包覆氧化鐵粒子作為模板，未來可利用核酸互補的性質作為連結標的分子和氧化鐵的架橋，發展出磁光合一的功能或是帶有標的功能之氧化鐵粒子，預期將可應用於臨床磁振造影且同時具有螢光標定追蹤癌細胞之功能。