臺灣大學高分子科學與工程學研究所學位論文
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幾丁質(Chitin)是自然界中數量僅次纖維素的多醣類，大多存在海洋生物幾以及陸地昆蟲的外殼之中，也有部分存在真菌類的細胞壁之內。幾丁聚醣(Chitosan)是由幾丁質經過去乙醯化而得到，具有生物可分解性、生物相容性及抗菌性。幾丁聚醣經過適度加工與改質後，其應用更為廣泛，目前常被用在骨組織再造、藥物釋放、創傷敷料等應用。本研究致力於開發幾丁聚醣成為更具有應用性的生醫材料。 第一章為文獻回顧，唯有了解過去的研究以及未來的發展，才能鑑古知今並且繼往開來。 在第二章，我們以醋酸切割製備各種不同分子的的幾丁聚醣，並更劑音部對這個酸解的過程作動力學分析。除了得到不同分子量的幾丁聚醣以外，我們也對其化學結構進行鑑定，更研究了小分子量幾丁聚醣對於紅血球聚集的影響。最後提出酸解過程的反應機制。 第三章，幾丁聚醣與聚麩胺酸屆者簡單的靜電作用力，而形成穩定的聚電解質。我們根據理論劑算設計不同組成比例的聚電解質，除了有物理化學性值得討論之外，更對其抗菌的特性有深入的刻化。 第四張為第三章的延伸，開發幾丁聚醣與聚麩胺酸聚電解質為創傷敷料。 第五章則是延續三、四兩章，研究生物軟組織(上皮組織與肌肉組織)幾丁聚醣與聚麩胺酸聚電解質的生物反應。 第六章則是開發幾丁聚醣與琥珀酸成為透明的生物水膠，這樣全天然可裂解的生物水膠具有取代壓克力水膠的潛力。
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有機固態太陽能電池近幾年已逐漸受到各界重視，主要原因是其效率雖不如矽晶太陽能電池，但還可達到5~6 %，且其製作成本相較於矽晶太陽能電池來得便宜且簡易，對於可撓性及輕量化方面亦是矽晶太陽能電池所無法比擬的，故科學家才會持續不斷地探討其工作機制與元件效能。雖然有機固態太陽能電池效率表現尚無法運用至耗電量較大之設備上，卻已可操作於小型風扇或電子計算機等耗電量低之電器上。本研究主要目的是藉由轉印製程來製備多層結構電子元件，已達增加太陽能電池光電轉換效率以及有機發光二極體元件效率，在有機太陽能電池中而為了使得有機分子與電極之間的接觸降低，同時又不會失去太多施體與受體之間的介面接觸，所以製備了雙層具有不同P3HT/PCBM的重量比的太陽能電池，此外在有機發光二極體元件中，在電洞注入層與發光層之間插入了一有機薄膜(TFB)降低了電洞注入的能量障礙有效了提高元件效率。 轉印製程成功了製備多層結構的太陽能電池與有機發光二極體元件，在製備上層高分子薄膜時，為了避免溶劑會溶解下層薄膜的問題，我們使用了poly(di-methyl-silane) (PDMS)印章去轉印有機高分子薄膜至基板之上，對於有機太陽能之雙層主動層分為P3HT豐富層(P3HT-rich layer)與PCBM豐富層(PCBM-rich layer)，而對於有機發光二極體元件其主動層之組成為bule-polyfluorene系列之發光層與poly(9,9-di-n-octylfluorene-alt-(1,4-phenylene-((4-sec-butylphenyl) imino-1,4 -phenylene)) (TFB)為電子阻擋層。而我們發現元件之效率表現與轉印的層數息息相關，當最適化每一層條件之後，有機太陽能光電轉換效率可以達到3.52%，而有機發光二極體元件效率與沒有電子阻擋層之元件相比，可使效率提升27% (3.7 cd/A 增加至4.7 cd/A)。
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由於共軛高分子具有導電特性且可應用於製作低成本、大範圍塗佈及可撓曲的光學元件，因此近年來受到廣泛的研究。又當導電一端接上另一柔曲鏈段後，由於兩鏈段互不相容的結果，因此形成微觀相分離的奈米結構有助於元件效能的提升，且以柔曲高分子加以改質後對共軛型導電高分子而言在其機械及光電性質皆可有所提升。然而與傳統的柔曲型團聯共聚高分子相比，由於共軛高分子具有液晶特性以及π-π作用力的影響下，共軛硬桿-柔曲團聯共聚高分子在分析其微觀相行為時相較之下顯得複雜許多。因此，本論文希望藉由合成新潁的雙團聯共軛硬桿-柔曲型以及三團聯共軛硬桿-柔曲-柔曲型嵌段共聚高分子進行實驗分析進而與理論作相互的映證來探討含共軛硬桿的團聯高分子對相形態的影響。 首先，我以巨分子偶合法將導電共軛高分子PPV接上具有陰離子活性且不同分子量的柔曲型高分子P2VP來形成一系列不同體積分率之PPV-P2VP雙團聯共軛硬桿-柔曲型共聚高分子。接著，藉由電子顯微鏡、小角度及廣角度X光散射實驗來進行微觀相形態的分析。結果發現，隨著柔曲鏈段體積分率的增加，樣品中的奈米結構由大範圍的層板分佈破碎成小區塊的層板進而演變成長桿型、短桿型柱狀的六角堆疊，最後在含極大柔曲鏈段體積分率的樣品中可發現如小立方體般聚集的PPV區塊。接著，將具有層板結構之樣品的小角度散射數據進行摺合積分發現除了含極小柔曲鏈段體積分率的樣品外，PPV鏈段排列在層板中所形成的厚度隨著柔曲鏈段體積分率增加時仍然保持不變，且小於PPV自身長度，因此研判PPV鏈段排列在層狀區域時具有傾斜角。再進一步藉由簡單的幾何分析，我發現當PPV鏈段排列為單層時所造成的傾斜角為32度相當於主鏈間一個重複單元的位移，因此與雙層排列時所造成非整數個重複單元位移相比整體能量較為穩定，所以研判PPV-P2VP在柔曲鏈段體積分率為0.3~0.7時的層狀結構為具傾斜角的硬桿單層堆疊層板。最後，由於硬桿-柔曲分子鏈間的互斥力及硬桿間的π-π作用力皆為溫度相關函數，因此我將樣品加熱進行小角度及廣角度X光同步散設實驗來觀察這兩個作用力間的競爭，並由實驗結果製作PPV-P2VP體積分率對溫度變化的相圖。 接著，我將PPV-P2VP與界面活性劑十二烷基苯磺酸(dodecylbenzesulfonic acid，DBSA)形成錯合物，藉由P2VP與DBSA自我組裝形成硬桿型-梳狀(rod-comb)結構，進而產生兩種不同尺度的微觀相分離，其中較大尺寸的結構是由於PPV-P2VP(DBSA)不互容而形成，而較小尺寸的微結構則為P2VP鏈段與DBSA所形成之梳狀超分子結構，由於此兩種不同尺寸的結構的共存進而形成了階級性結構(hierarchical structure)。 接著，我再以巨分子偶合法將導電共軛高分子PPV接上具有陰離子活性且不同體積分率組成的雙柔曲型高分子PS-P2VP來合成分別以PPV、P2VP及PS作為主要組成之PPV-P2VP-PS三團聯共軛硬桿-柔曲-柔曲型共聚高分子。我發現以PPV為主要組成的三團聯共軛硬桿-柔曲-柔曲型共聚高分子其前驅物PS-P2VP由於其聚合度過小，因此無法形成微觀相分離。然而將其接上共軛硬桿型PPV形成三團聯共聚高分子後，藉由小角度X光散射實驗發現其在空間中形成層板結構，並透過染色技術再由電子顯微鏡下觀察此層板結構由PPV、P2VP及PS三相分離所形成，再由其小角度散射數據進行一維電子分佈圖的轉換可發現PPV分子鏈在空間中的堆疊與其在PPV-P2VP時的形形相仿，皆呈現一個單層排列且具約32度傾斜角之層板堆疊。而在以P2VP及PS為主要組成的三團聯共軛硬桿-柔曲-柔曲型共聚高分子中我發現雖然共軛硬桿型PPV只佔整體體積分率約百分之18，但整體結構卻可明顯觀察到仍為一三相分離之破碎層板結構。由此三種樣品看來，共軛硬桿型PPV的π-π作用力對為層板微結構的形成有絕對性的影響力，研判是由於PPV堆疊限制了PS-P2VP鏈段的活動能力，因而造成其亂度的減少，為了達到整體能量穩定，因而PS-P2VP也形成層板這種接觸面積最小的結構來達成此效果。同時我也對所有種品加熱進行小角度及廣角度X光同步散射實驗，發現當PPV的π-π作用力消失後樣品中的層板結構也隨之崩解，更證實了PPV的π-π作用力在形成微結構的過程中所具有的主導性。且在以PPV為主要組成的三團聯共軛硬桿-柔曲-柔曲型共聚高分子的加熱實驗中還發現在接近其有序-無序相轉換溫度時，由於PS與P2VP分子鏈有互容的趨勢，因此可觀察到原本三層相分離的層板結構轉換成雙層相分離層板結構。 最後，有別於上述兩個章節對含共軛硬桿型共聚高分子的相型態探討，我進行了一個以混四氯金酸及雙柔曲團聯共聚高分子PS-P2VP的實驗，並可發現隨著四氯金酸添加量的增加，P2VP分子鏈的型態也由柔曲型態進而演變成類似於一硬桿型高分子。本實驗所設計的雙柔曲團聯共聚高分子PS-P2VP具有極不對稱的體積分率組成，其中，可吸附四氯金酸的P2VP鏈段之體積分率為0.1。由電子顯微鏡及小角度X光散射可發現，隨著四氯金酸的增加，分子鏈在空間形成的微結構由球體體心堆積演變成六角柱狀排列，接著再形成極不對稱的層板結構，最後再形成六角蜂巢狀排列。我發現這些相轉換皆可在微量的四氯金酸添加下而進行，由小角度及廣角度X光散射實驗研判，當P2VP鏈段吸附上四氯金酸後，有別於對P4VP分子間交聯的效果，四氯金酸對P2VP分子鏈則是具有單一分子鏈內交聯的作用，因此隨著添加量的增加，P2VP有一鏈延展的趨勢。同時，PS與P2VP兩鏈段間分子鏈的型態由原本的柔曲-柔曲型趨向於柔曲-硬桿型共聚物的形式，進而使得有序-有序相轉換的體積分率往硬桿型高分子端靠近造成此實驗提早相轉換的因素。
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本模擬研究利用全原子模型的分子動力學模擬，探討不同噻吩環數的染料分子(W1、W2、W3)及改變分子鏈上環的種類，並將其接枝於二氧化鈦基板表面後，觀察染料分子鏈間的排列型態對於P3HT(聚3-己烷噻吩)分子鏈構形及吸附位向的影響。由染料的排列型態發現，50%與100%接枝密度的系統中，由W1到W3染料系統中隨著接枝鏈上環數增加，鏈上環彼此間π-π堆疊吸附明顯，且接枝鏈上環與環的堆疊方式多以平行錯位的吸引位向為主，本模擬所架構之50%接枝密度基板較符合真實實驗系統的情形，故本文便可將實驗及模擬系統做比較。在50%接枝密度下，因接枝鏈局部聚集，使排列型態稀疏，並且鏈間作用力小，使染料上的環能保持較佳的共平面性，因此提供良好共軛系統使電子能有效傳遞，其中又以W3染料最為優異，實驗中也得知其電流密度最高。而W4系統中，因鏈上苯併噻二唑環使接枝鏈無法保持共平面性，故電流密度不如W3染料系統高，但加入此環使分子鏈上有D/A系統，可降低能隙，使開路電壓上升，最後整體元件光電轉換率以W4染料系統最高。當將P3HT放置於染料系統時，會因P3HT受到染料環數的增加而導致其容易穿插於染料接枝層中，由模擬系統可觀察到在W2及W3系統中P3HT很靠近二氧化鈦基板，而使電子電洞再結合的機會增加，因此推測可藉由提高接枝密度，以減少此現象產生。但由100%接枝系統中可發現，雖能減少P3HT側鏈插入，但因染料接枝密度較高，而使接枝鏈彼此作用力大，染料共平面性差，不利電荷於鏈上傳遞；此外，也會因為P3HT的側鏈不易插入，使主鏈與染料接枝層間距離較遠，而使電荷傳遞性較差。因此當P3HT烷基側鏈長度減少，例如我們分析在無烷基側鏈的導電高分子PT(Polythiophene)情況下，在100%接枝密度下因染料間彼此過分聚集，不利於PT插入，鏈上之噻吩環因著π-π作用力與接枝鏈上的環以T-shaped吸引，而平躺於接枝層表面，並維持良好的共平面型態，使電荷於導電高分子鏈上傳遞較佳。因此可推估當減少P3AT(poly 3-alkyl thiophene)側鏈碳數，可提升主鏈共平面性而使電荷能有效於導電高分子與接枝層中傳遞。
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以耗散粒子動力學法研究尺寸影響囊胞的行為，包括脂質膜上的特性和機械性質。藉由控制脂質的濃度可以自發形成不同尺寸的囊胞，自發形成的囊胞處於介穩狀態。當囊胞的尺寸下降時，膜厚度愈來愈薄且表面的親水頭基密度下降。然而，內層表面的親水頭基密度高於外層。從內外層排列參數結果表明，外層的脂質像一個被截斷的圓錐形，但在內部的脂質類似於一個倒截錐形。根據局部範圍的整齊度參數可以發現隨著囊胞尺寸變小而整齊度下降，而脂雙層變薄的主要原因是來自於脂質無序的排列。而脂質膜的張力可通Young-Laplace方程式計算出，囊胞張力隨著囊泡的尺寸下降而張力上升。因此，小顆囊胞較不穩定易發生融合。也可以使用充水的方法計算出拉伸模數和彎曲模數，而拉伸模數和彎曲模數隨著囊胞尺寸下降而上升。但是彎曲模數、拉伸模數和膜厚仍然具有固定常數的關係。最後，利用簡單介穩狀態的囊胞模型推測說明囊胞尺寸對膜厚、整齊度和張力的影響行為。 利用耗散粒子動力學法探討小顆囊胞的充水行為，包括膨脹、破裂、復原和融合機制。將自發所形成的囊胞充水時，囊胞的尺寸會增加且膜厚度會下降。當充水過程中，內層表面的親水性頭基密度下降的比外層迅速。還有內層與外層的排列參數都變成截錐形即使內層原先為倒截錐形而外層為截錐形。從局部範圍的整齊度參數可以發現隨著充水的量增加，脂質排列性變得更凌亂無序。從疏水尾端分佈圖可以發現內層與外層發生了交叉穿插的結構。脂質膜的張力可通過Young-Laplace方程式計算出，囊胞張力隨著充水量增加而上升。當充水越多囊胞越不穩定，更容易發生融合現象。最後不論囊胞尺寸為何，只要由同一種脂質所組成的囊胞在達破裂前其所有的物理及機械性質幾乎達到一致。 研究發現只有適當的界面活性劑才具有能力可以溶解囊胞形成小顆的混合微胞，當界面活性劑不夠殊水時，只會有少許界面活性劑會進入囊胞內其他大多傾向停留在囊胞外。因此囊胞結構不受界面活性劑濃度的影響。相反地，疏水的界面活性劑會使囊胞結構隨著活性劑濃度增加而混合聚集成空心圓柱狀，甜甜圈狀，平面雙層結構…等。此外對於中度疏水性界面活性劑，囊胞溶解形成混合微胞前會先看到開孔的囊胞，因此囊胞溶解機制比之前提的三階段假說更複雜。當界面活性劑達到臨界微胞濃度，界面活性劑開始發生聚集且囊胞同時發生扭曲行為，當界面活性劑濃度達到適量時，囊胞開始出現穿孔，且隨著界面活性劑的濃度增加囊胞的開孔越大，當界面活性劑濃度更高時，脂質開始離開囊胞並且與界面活性劑混合形成微胞，最後達到整個囊胞溶解。
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我們利用分子動力學模擬以及量子力學計算，探討聚3-己烷噻吩( Poly(3-Hexylthiophene)，P3HT)系統中側鏈上共軛噻吩環數目的增加，如何影響有序堆疊狀態下其分子鏈構形、堆疊排列情形以及載子遷移率，並且和P3HT系統做比較。本實驗所模擬的聚噻吩材料(A1~A4)都有著四種排列類型(Type I~ Type IV)，我們都在Type II類型上發現到最低的能量以及規整的排列堆疊現象，隨著軛噻吩環數目的增加，主鏈與側鏈都各自有很規整的堆疊排列與共平面狀態。而我們發現主鏈噻吩環與側鏈噻吩環之間有著偏離共平面的扭轉情形，是由於主鏈側鏈噻吩間的凡得瓦斥力造成的立體效應所導致。在量子力學計算部分，我們會以分子鏈上及分子鏈間這兩個不同的電荷傳遞方向來進行分析，探討載子遷移率如何受到主側鏈扭轉角度分佈以及分子鏈間距離與錯位距離的影響。我們觀察到A1材料在分子鏈上的載子遷移率是低於P3HT的速率，但在分子鏈間系統則是有較高的現象，並且發現在A1材料中，載子沿著π-π堆疊方向的載子遷移率明顯低於沿主鏈方向的速率，因此，A1材料整體的載子遷移率是低於P3HT的速率，且載子的主要傳輸路徑是沿著主鏈的方向而非沿鏈間的方向，這與P3HT的載子遷移率有著相同的結果。
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本實驗研究以無規則共聚物表面改質後對於嵌段式共聚物PS-b-P4VP與超分子共聚物PS-b-P4VP(PDP)x薄膜微相分離之影響，以 BPO / TEMPO 所形成的氮氧自由基的方式合成無規則共聚物P(S-r-BCB-r-4VP)，將此無規則共聚物熱交聯在矽晶圓表面上形成一層網狀交聯的薄膜，探討嵌段式共聚物以及超分子共聚物薄膜在改質後的基板上之變化性。 在嵌段式共聚物系統下，我們使用層狀與柱狀兩種不同形態之嵌段式共聚物，以不同組成比例之無規則共聚物表面改質後，發現在未改質前 PS(20,000)-b-P4VP(17,000) 原本平躺於基板的層狀結構，在特定組成比例下可轉變成垂直於基板的層狀結構，且伴隨著島與洞的結構 (islands and holes)。在另一系統下，在未改質前PS(48,000)-b-P4VP(20,300) 原本平躺於基板的圓柱，在表面改質後可轉變為垂直於基板的圓柱。表面改質確是能夠改變嵌段式共聚物薄膜結構之方向性，因此，我們對於接枝上小分子之超分子共聚物薄膜在改質後的基板上之變化性也做更深入研究。 在超分子共聚物PS(20,000)-b-P4VP(17,000)(PDP)x 薄膜系統下，將基板表面改質為一層P4VP網狀交聯的共聚物薄膜，可觀察到其大結構的轉變；在未改質前x = 0.5、1.0為平躺與垂直於基板的圓柱，在P4VP改質後其形態分別轉變為六角堆積之對穿層結構 (Hexagonally Perforated Layer，HPL) 以及平躺於基板的圓柱。另一方面，我們將表面以PS改質後，則觀察到在高接枝比例下 (x=0.8-1.5) ，小分子在薄膜底層排列的方向由垂直於基板方向轉變為平行於基板方向的層狀結構，然而大結構之形態與未改質前相似。
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雙親性分子在非極性有機溶劑中可自組裝形成反微胞(reverse micelle)，文獻已報導藉由膽鹽(bile salt)的添加可以使卵磷脂(lecithin)在正癸烷溶液中形成反蠕蟲狀微胞，這種長鏈狀的微胞類似高分子鏈會在溶液中糾纏，大幅增加溶液黏度，甚至形成黏彈體。本研究進一步探討了四種不同膽鹽的影響，包含膽酸鈉(SC)、去氧膽酸鈉(SDC)、牛磺酸膽酸鈉(STC)、去氧牛磺酸膽酸鈉(STDC)。我們利用流變與小角度X光散射儀(SAXS)技術來分析反微胞溶液的性質與結構，這四種膽鹽皆可使卵磷脂由反球狀微胞轉變為反蠕蟲狀微胞，且反蠕蟲狀微胞溶液都符合流變學上單一鬆弛時間馬克斯威爾模型，但四種膽鹽誘發卵磷脂形成反蠕蟲狀微胞的能力卻不同，其效率由高至低為SC > SDC > STC > STDC。我們另外也探討膽酸(bile acid)的效應，膽酸的添加只會誘發卵磷脂形成較短的反柱狀微胞，沒辦法形成黏度很高的黏彈體。除此之外，我們改變溫度來觀察流變性質和結構上的變化，溫度的增加會使反蠕蟲狀微胞的長度大幅變短，降低了反蠕蟲狀微胞的流變參數，如高原模數、鬆弛時間與零剪切黏度，但蠕蟲狀微胞的半徑並不隨溫度而變化。 卵磷脂與添加物的作用力是驅動形成反蠕蟲狀微胞的原因，各種膽鹽和膽酸的基本化學結構相似，皆含有類固醇的環狀結構(steroid ring)，彼此在結構上只有一個官能基不同與環狀結構上OH基的數目不同，但在誘發卵磷脂形成反蠕蟲狀微胞的效率上卻有很大的差異。為了解釋這個差異，我們藉由傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)來研究卵磷脂與膽鹽、膽酸間的作用力，發現膽鹽是由環狀結構上的OH基與卵磷脂的磷酸根產生作用力，但膽酸主要是由COOH與卵磷脂磷酸根產生作用力。這些不同官能基的作用力與分子的尺寸決定了膽鹽或膽酸在卵磷脂之間的位置與影響範圍，使得卵磷脂的臨界堆疊參數(critical packing parameter, CPP)有不同幅度的改變，進而導致不同的引發反蠕蟲狀微胞效率。
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研究poly((9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo(2,1,3)thiadiazol-4,8-diyl)) (F8BT) 高分子薄膜型態改變對於其光學性質及電荷傳導遷移率的相關性。在光學性質方面，以偏光顯微鏡為主，吸收光譜與螢光光譜為輔；電性方面，以場效電晶體方法量測在水準方向上的電荷傳導遷移率。 本研究中，比較旋轉塗布、滴式塗布與靜態電場滴式塗布三種成膜方法對結構上的影響，而後對薄膜進行退火和淬火處理，使其產生向列型液晶相。在偏光顯微鏡下，只有靜態電場滴式塗布製膜會產生光學異向性，可知在電場作用下，F8BT分子產生有序的結構，而其在熱處理後會形成最顯著的液晶相。由吸收光譜的結果顯示，靜態電場滴式塗布製膜在熱處理後表現出最大的紅位移現象，是因產生顯著液晶相時共軛長度增加最多所致。製作場效電晶體元件，發現只要形成液晶相，皆有相似的電洞遷移率，說明顯著的液晶相對於電荷傳導並沒有太大的助益。比較靜態電場滴式塗布製膜與其退火後形成顯著液晶相的電洞遷移率，兩者也是相似的，故遷移率的結果指出，電場影響下初始的膜形成有序結構與退火後產生有序的液晶相排列，靜態電場可誘導F8BT分子形成有序結構的薄膜，可避免使用退火處理的方法形成向列型液晶相，而達到相同數量級的電洞遷移率。
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本研究主要探討小分子量的左旋聚乳酸(PLLA)與非結晶性聚乳酸(PLA)的混摻物薄膜的結晶型態。小分子量聚乳酸薄膜經過等溫結晶的處理後會形成不同於傳統球晶的型態，隨著結晶溫度的改變，高分子薄膜的結晶型態會跟著改變。利用光學顯微鏡OM觀察其結晶型態的轉變，並利用原子力顯微鏡AFM觀察其結晶晶片生長的型態，最後我們發現晶片生長的偏好影響了最後結晶的型態。 另外，我們摻入了不同比例的非結晶性高分子PDLLA，藉由改變玻璃轉移溫度、平衡熔點以及可結晶相的體積分率，觀察結晶形態對熱力學參數之間的關係。