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臺灣大學光電工程學研究所學位論文

國立臺灣大學,正常發行

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  • 學位論文

使用紫外光和X光激發光譜研究過渡金屬氧化物於有機發光元件中的影響。首先,在使用過渡金屬氧化物當作電洞注入層的有機發光元件,元件驅動電壓明顯的改善;在同樣到達電流密度4 (mA/cm2)的要求下,驅動電壓從原本沒有注入層的7.9 V,改進到5.4 V , 5.4 V, 5.8V and 6 V-分別對應到三氧化錸、七氧化二錸、三氧化鉬和氧化釕。而有氧化釕作為電洞注入層,最大亮度從2,200 (cd/m2)改進到3,300 (cd/m2),足足改進了600%。但電流效率由5.1 (cd/A) 降到3.5 (cd/A).由實驗觀察,可能的解釋為,有了電洞注入層後,雖然改善了電流大小,但元件累積了過多的電荷在介面上,降低了效率。接下來,調查了蒸鍍溫度對於氧化鉬電性的影響,以及氧化鉬用於有機發光二極體的效用。較高蒸鍍溫度下對應到較高鍍率,氧化鉬膜比較接近於計量式三氧化鉬(MoO3),但對於它作為電洞注入層的效果反而變差了。反之亦同,當氧化鉬在較低的溫度下、較低鍍率蒸鍍時,有大量的額外能階狀態發現在禁止能隙中。這些額外能階狀態讓薄膜特性像一個高功函數的導體和一個有效電洞注入層,使電洞注入效果提昇。最後,調查七氧化二錸和三氧化錸的電性特性。七氧化二錸的額外能階狀態使其有更好得電洞注入表現。七氧化二錸的額外能階狀態源自於結構式中,錸氧之間的長鍵鍵結易斷裂有關。

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本篇論文介紹許多以矽為基材的光子導線之發展與研究,並對無極化相依性光柵耦合器作進一步的理論分析及最佳化設計。不需要其他的製程步驟,光柵耦合器亦可被設計擁有其他的附加功能如聚焦和光分離。光柵耦合器所擁有的這個複合功能特色,可以減少或甚至移除多餘的光波導元件。光柵耦合器的一個重要限制是它們通常只設計給單一特定極化的入射光所使用。這是一個嚴重的缺點,因為在大部分狀況下由光纖出來的光,其極化是未知且很有可能是隨時間持續變化的。光柵耦合器一般來說對於極化有很高的敏感度,較不適合用在當只要設計規格不同就會有不同的極化光源的狀況,因此在實際的光纖系統中是不實用的。 在本論文中,我們提出一光柵耦合器,在設計上同時針對兩個正交的入射光極化作最佳化處理,且入射光是打在一個二維的次波長光柵結構上。而我們的光柵結構在設計上縱向是由繞射性光柵組成,橫向則是由非繞射性次波長光柵結構所組成。因此橫向的結構可視為等效折射率之材質。而如此一個無極化相依性光柵耦合器可以藉由重疊兩個光柵耦合器而得,此兩個光柵耦合器是分別針對TE和TM兩種不同極化所設計。就結果顯示極化的反應會隨著二維光柵的縱向和橫向結構變化而呈高度的可調變性。因此無極化相依性是可以達成的,當光柵耦合器是設計來對兩個正交的入射光極化有相同的反應。 我們使用的模擬軟體包含R-Soft及MathCAD。先利用MathCAD計算理論公式的推導過程,再將整個結構以時域有限差分(FDTD)進行數值模擬分析。設定光纖基礎模態為光源,向波導表面近似垂直傳播,經由光柵耦合後進入波導。最後我們使用微基因演算法進行最佳化設計以求得最佳的耦合效率。

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銅鋁氧化物是深具應用潛力的p型透明導電材料。然而在低溫製程下獲得的銅鋁氧化物往往呈現非晶態,其電性不佳,故我們嘗試以摻雜Ca及調變薄膜的製程參數來增加其薄膜的導電性,以期得到更有使用價值的銅鋁氧化物薄膜。我們進一步利用此鈣摻雜之銅鋁氧化物與氧化鋅的結合成雙極性接面電晶體,並量測此元件特性及光學性質。 文中材利用射頻磁控濺鍍機搭配自製之銅鋁氧化物靶材沉積薄膜,並於靶材中摻雜Ca元素,以提升導電性,並在固定射頻功率100W、氬氣通量15sccm、工作壓力2mtorr下,改變氧氣分量及靶材成分,在室溫下沉積薄膜。並以XRD繞射儀檢測其結構為非結晶相,以四點量測量測獲取電阻率。以Ca0.2CuAl0.8O2靶材沉積之薄膜,在氧通量為10sccm下,有最佳之電阻率約為120Ω.cm,當薄膜厚度為700A時,其可見光(400~700nm)穿透率約為53%。SIMS成份分析中得知薄膜之Cu:Al約為2:1。低溫量測中發現其擁有熱激發型半導體之性質,在溫度低於190K時,有可變程跳躍的情況發生。 文中更進一步結合銅鋁氧化薄膜與氧他鋅薄膜,製作出AZO/ Ca0.2CuAl1.8O2/ ZnO雙極性接面電晶體主動元件,元件之β值約為1.1,而其可見光透光率約為64%。

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本論文的研究主題為非線性光學中的頻率轉換,主要分成兩大部份:一、設計可接受溫度頻寬達50°C的週期性反轉摻雜氧化鎂鈮酸鋰(PPMgO:CLN),並以實驗驗證其倍頻(Second harmonic generation)轉換效率及可接受溫度頻寬。二、使用共熔組成週期性反轉鉭酸鋰(PPCLT),以綠光雷射當泵浦光源,實現基於單共振光參振盪器(singly resonant optical parametric oscillator)的藍光雷射與白光雷射實驗。 對長度5mm十週期PPMgO:CLN進行1064nm做泵浦源的單趟通過(single pass)倍頻實驗,其可接受溫度頻寬可達49°C,倍頻轉換效率超過20%;與同長度的單週期PPMgO:CLN相比,可接受溫度頻寬由5.?°C上升至49°C,最高轉換效率由6?%下降至27%。 藍光實驗方面,藉著多週期準相位匹配(Quasi-Phase-Matching)的設計,532nm綠光轉465nm藍光的斜線效率(Slope efficiency)達16%,465nm藍光的光譜線寬被擴展至將近1nm。藉著調變PPCLT週期的佔空比(duty cycle),532nm綠光轉435nm藍光的斜線效率提昇至21%。 白光雷射實驗方面,當綠光泵浦光功率為370mW時,於25.1mm長的PPCLT上經由級聯光參振盪-倍頻產生25mW的465nm藍光,並經由光參振盪產生45mW的630nm紅光。適當地選擇剩餘的綠光功率,可以得到色度坐標為(0.3333, 0.3333)之100mW的白光。

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由於過渡金屬具有未屏蔽電子組態,故將其摻入晶體作為雷射增益介質可獲得極寬頻之發光特性。在700-1000 nm波段,鈦藍寶石(Ti3+:sapphire)雷射已廣泛應用於寬頻可調雷射及鎖模雷射上。但在1200-1600 nm之光通訊波段,因摻Cr4+濃度低及熱效應問題,使得摻Cr4+雷射在此光通訊波段上進展受限。於本論文中,我們以共同提拉雷射加熱基座生長(codrawing laser-heated pedestal growth)法生長出具雙纖衣(double-clad)結構之摻鉻釔鋁石榴石(Cr4+:YAG)晶體光纖(crystal fiber)。並首次研製出室溫下具世界紀錄最高之斜率效率(6.9%)及最低之激發閥值(96 mW)之摻鉻雷射,其中激發閥值相較文獻上塊材式之摻鉻釔鋁石榴石雷射低超過1個數量級以上。此外搭配銅鋁合金包覆,此晶體光纖雷射可進一步提供纖衣激發(cladding pump)及更佳散熱效率。此具有極高效率及極低激發閥值之雙纖衣晶體光纖雷射在未來將相當有潛力達成通訊用波長可調光纖雷射。 此外,目前現有摻釔光纖雷射其光纖長度長達數米至數十米。對於輸出功率為瓦級之應用,尤其當需要單縱模雷射輸出時,此極長的光纖長度則顯得不實際。於本論文中,我們首次以共同提拉雷射加熱基座生長法生長出長度僅7 mm之摻釔釔鋁石榴石-玻璃(Yb3+:YAG-silica)光纖雷射,其輸出功率可達1 W/cm。此短長度光纖雷射於室溫下具有世界紀錄最高斜率效率(76.3%)及最低激發閥值(25 mW),極適合與矽基平面元件整合。 在奈米尺度光學與微結構分析上,近場掃描式光學顯微術(near-field scanning optical microscopy)和高解析穿透式電子顯微術(high-resolution transmission electron microscopy)此兩種技術扮演極重要角色。本論文首先針對具異質結構(heterostructure)、高硬度及極脆弱之摻鉻釔鋁石榴石雙纖衣晶體光纖,成功製作高解析穿透式電子顯微鏡之試片,並藉此試片首度以具高空間分辨率之近場掃描式光學顯微鏡解析出位於內層纖衣(inner cladding)之奈米結晶顆粒其近場光譜特性,並搭配高解析穿透式電子顯微鏡於微結構上作分析比較。此外,本論文亦藉由量測其雙纖衣晶體光纖纖心(core)之近場光譜特性,首次分析生長後之應力變化(strain)分佈與螢光關係。以期能藉由生長參數調控纖心內應力,進而提升摻鉻釔鋁石榴石雙纖衣晶體光纖所研製之通訊用主動式光子元件效率。

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近年來因為科技快速的發展,許多日常生活用品如身份識別證、貨幣…等,已逐漸改由電子產品的形式呈獻。像是現在人手一張的優遊卡、信用卡、提款卡或是住家大樓、公司行號的身份識別證。本篇論文利用光的準直、不易發散特性,來改善當前RFID (Radio frequency Identification)電磁波向四面八方傳播,資料易被竊取的缺點。而Corner cube retro-reflector以及貓眼回射器(Cat’s eyes retro-reflector)元件,則於光學辨識系統中扮演重要角色。進入回射器的光線,將依循原路徑回射至訊號發送源。藉此系統可辨別辨識物資料之真偽或電子貨幣交易。 我們以Fred光學追跡軟體模擬回射器陣列的表現,找出理想的元件深、寬以及週期比。並模擬於實際製程所可容許的誤差範圍,以及可採用的調變機制。藉此找出合適的製程方法與調變模式。 最後,我們採用光阻熱流法(photoresist thermal reflow)製作微透鏡及微反射面鏡,經過組裝後得到貓眼回射器陣列。並於其中加入調光薄膜(smart film),藉由電壓控制調光薄膜的光穿透率,來達到動態圖形傳遞的功能。動態圖形之傳遞,除了與RFID同樣可於時間軸上做資訊加密之外,還多了空間上資訊加密之特性。因此此光學辨識系統(Optical identification system),可大大提升資訊傳遞的安全性及隱密性。

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近年來,氧化鋅相關材料及氮化鎵奈米結構由於其良好的材料特性,被廣泛的運用於短波長發光元件。但製作高純度之近紫外光氧化鋅同質接面發光二極體仍受到材料方面的諸多限制,如缺乏高穩定度的p型氧化鋅及大量的本質缺陷存在於氧化鋅內部,導致其相關元件之發光頻譜往往會伴隨著顯著的缺陷放光並降低近紫外波段之發光效率。為了解決上述之問題,p型氮化鎵由於與氧化鋅具有相同之晶體結構及相似之晶格常數,已被大量的運用於氧化鋅發光二極體之製作。而更有研究團隊利用原子層沉積鍍膜(atomic layer deposition)、脈衝雷射蒸鍍技術(pulse laser deposition)及有機金屬氣相沉積 (metal-organic chemical vapor deposition)等磊晶技術成長高品質氧化鋅薄膜,克服氧化鋅發光二極體缺陷發光之問題,但其高成本及耗時等缺點,依然有待解決。   為改善氧化鋅發光二極體在短波長範圍發光效率不顯著、缺陷發光以及高成本製作之問題,本論文提出一製程簡單、低溫且成本低廉之方式製作出氧化鋅奈米結構發光二極體,並提出適當設計的元件結構,使載子得以侷限在氧化鋅發光層,期望成功增強元件在紫外光波段之放光的同時且大幅降低缺陷影響,使純度最高的紫外光發光二極體得以實現。 本文中將會透過加入最佳化設計之二氧化矽/氧化鋅/二氧化矽載子侷限結構,並使用射頻磁控濺鍍 (RF magnetron sputtering) 製作一大面積低成本且高純度紫外光之n型氧化鋅/p型氮化鎵異質接面發光二極體。傳統的氧化鋅異質pn接面發光二極體,其發光頻譜為400至700nm之寬頻光,是由於氮化鎵及氧化鋅內部之本質缺陷所造成;相反的,加入一二氧化矽載子侷限結構後,電子和電洞能夠更有效注入及被侷限在氧化鋅層內,使其發光頻譜峰值為氧化鋅放光之377nm並大幅降低缺陷發光。我們更提出在n型氧化鋅及p型氮化鎵介面做表面處理,此化學處理可大幅降低接面缺陷的產生,成功降低元件之缺陷發光,使紫外光波段放光顯著提升。 本文亦提出了具高光指向性之紫外光氧化鋅奈米柱發光二極體。藉由低溫的水熱法成長氧化鋅奈米柱於p型氮化鎵上,並在其介面加入一氧化鎂電子阻擋層,透過此結構之設計,電子能夠有效的被阻擋於氧化鋅側並與電洞結合,成功做出具有398nm近紫外光波段放光之奈米柱發光二極體。同時更進一步量測奈米柱在低溫之下之電激發光光譜,並對元件發光強度隨溫度下降而減弱以及波長峰值隨溫度變化而藍移之效應提出載子穿隧模型與溫度對能隙關係加以解釋。在光強度對角度變化量測方面,此元件也顯示出高度之光指向性且發散角為30度,此顯示我們不僅成功做出以氧化鋅奈米柱為發光源之發光二極體,且此奈米柱結構之氧化鋅發光元件更具有成為高指向性與高性純度紫外光發光元件之潛力。   我們成功提出利用低成本、低溫、製程簡單且可大面積製作之方法,利用射頻磁控濺鍍氧化鋅薄膜及水熱法成長氧化鋅奈米柱之方式製作出氧化鋅平面結構及奈米柱結構發光二極體,利用最佳化的結構設計以及有效的表面處理,載子得以有效被侷限在氧化鋅發光層,成功做出高純度且低缺陷放光之紫外光發光二極體。同時也製作出以氧化鋅奈米柱為發光源之發光二極體,並提出加入電子阻擋層之方式,使元件有效的放出此外光波段放光,具有高強度紫外光波段放光且低缺陷之氧化鋅奈米結構發光二極體將可實現。

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藉由整合微球面反射鏡(Micro spherical reflecting mirror)於懸臂樑感測器的自由端(Free end),反射光束的光偏折角(Optical deflection angle) 將可以被有效地放大,也就是能夠增加投射在位置感測器(Position-sensing detector, PSD)偵測面上的光偏折位移(Optical bema displacement),進而提升懸臂樑感測器所搭配之光學偵測系統的靈敏度(Sensitivity/responsivity)。而微球面反射鏡之曲率半徑的設計,將決定光學系統靈敏度所能提升的程度。如果給定一個懸臂樑自由端偏折量(Tip displacement)以及一段固定的距離(懸臂樑自由端到PSD偵測面的垂直距離),整合曲率半徑較小的微球面反射鏡之懸臂樑感測器能夠產生較大的光偏折角,也就是增加光束在PSD偵測面上的光偏折位移。因此,整合微球面反射鏡之懸臂樑感測器(Micro spherical reflecting mirror integrated cantilever, MSRM-integrated cantilever),能夠克服PSD內固有的系統雜訊(Noise),以及環境雜散光(Stray light)的影響,成功的提升光學偵測系統的靈敏度。另外,當我們固定微球面反射鏡的曲率半徑時,增加入射角度也能夠放大光偏折位移。這也意謂著我們可以藉由改變入射角度來動態調整光學偵測系統的靈敏度。 在本論文中,我們將MSRM-integrated cantilever應用在表面張力與濃度的量測上。在實驗的過程中,MSRM-integrated cantilever會架設於靜置的水珠(氯化鈉溶液或酒精水混合液)的上方,而乘載水珠的玻璃基板,由精密的移動平移台緩慢地抬升,一旦懸臂樑的底部碰觸到水珠表面時,水珠會瞬間形變且懸臂樑會因為表面張力的緣故,受到一個向下的拉力而偏折彎曲。此時懸臂樑的偏折量會與水的表面張力有關,而水的表面張力會受到氯化鈉的莫耳濃度所影響。根據我們的實驗,水的表面張力會從72.1 mN/m增加到77.7 mN/m,當氯化鈉的莫耳濃度從0 M提高到3.13 M。同時,我們也驗證有機溶質會降低水表面張力的現象,例如:乙醇水混合液(Alcohol-water mixture)。當乙醇的莫耳濃度從0 M增加至0.81 M時,它的表面張力從71.4 mN/m降到57.5 mN/m。

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隨著世界能源需求不斷的擴大,人類開始在尋找替代能源,其中由於地球太陽光充足,所以太陽能產業一直被受期待,且具有相當大的發展潛力。而有機高分子太陽能電池兼具成本低廉、製程容易、重量輕且易撓曲,現已被廣泛研究中。 本篇所研究的倒置結構有機高分子太陽能電池中,使用氧化鋅薄膜層來代替poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS),使得載子傳遞方向不同於傳統結構。同時,這樣的結構又可以改善PEDOT:PSS與ITO電極接觸時,因吸收空氣中的水氣而造成電極腐蝕,大大提升有機太陽能電池的壽命。配合上溶液製程、低成本與相較於傳統有機太陽能電池的長壽命,倒置結構太陽能電池已具有相當的發展潛力與未來性。 目前大多數有機太陽電池都採用體異質接面(bulk heterojunction, BHJ)的構造,也就是將電子施體(donor)與受體(acceptor)兩種材料利用溶劑掺雜,以達到混合相。當有機材料照光後,光子會產生激子(exciton),激子由混合相分離而產生電子及電洞,並傳導至兩端的電極。這樣可以有效解決載子移動率低與激子擴散長度短等問題,比起其他形式的有機層,更具優勢。當高分子膜增厚時,這些都會使得電子電洞的復合機率大增,因此在我們製程條件下高分子太陽能電池主動層膜厚約為150-200 nm。然而混合相中施體與受體在不同基板及處理方式下,會有不同的垂直分層情況。理想的分布為施體趨近陽極,而受體靠近陰極,以利電子及電洞的傳輸。因此,研究施體與受體在吸光層中的垂直分佈,可以直接了解電子及電洞是否被兩端電極有效地收集,並釐清元件的運作機制。 在本篇論文中主要是為了實現低成本與高效率的倒置氧化鋅薄膜與高分子混成太陽能電池,藉由製程上的最佳化與加入界面處理來提升元件效率。首先,我們所最關注的為有機高分子太陽能電池中,使用氧化鋅薄膜為基板時,電子受體與施體的趨向性,使用X射線光電子能譜原理(XPS)來分析。之後,由於發現其表面有不利於元件運作之缺點,故進一步使用反應式離子蝕刻原理(RIE)做界面改善,以達成目的。經過表面處理之元件,光電轉換效率從3.4%提升至3.9%。又於後退火後,使得效率可以提升到4%以上。我們會如此處理的原因是因為慢乾後的有機層擁有較佳的分層結構,所以我們使用氧氣電漿蝕刻證明可以在不破壞到原來的有機層結構下,將界面處理為較佳的表現。相較於其他方式,如加上一層的電子施體來達到相同效果,我們的方法更具有優勢,且可以融合於工業製程上。這些都有助於實現低成本、大面積印刷的高分子太陽能電池,對高分子太陽能電池的商業化相當重要。 另ㄧ方面,為了達到改善界面的目的,我們也針對有機層的下界面,也就是有機/氧化鋅薄膜,進行蒸鍍鎂金屬的處理,期待更進一步提升元件效率。結果顯示,使界面達到費米能階鎖定可以大大提升元件Voc,雖然犧牲了光入射至有機層的強度,但是可以證明我們改善界面的成效遠比損失的多,故能有效抑制元件的漏電流且降低串聯電阻進而提升太陽能電池的效率約20%。

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以微小凸透鏡所組成的微光學鏡陣列薄膜在各種光電產業中的應用甚為廣泛,如將單點出光均勻化、使影像感測器的效率提升、降低全反射,增加出光效率、以及光纖對準等用途。光電產品對於微光學鏡陣列有所需求,於是微光學鏡的製造方法便成為了一個值得探討的研究議題。在這篇論文中,我們將探討一些曾經使用過的微光學鏡陣列製作方法、以及在工業需求大量複印下,曾被提出的微光學鏡陣列複製方式;接下來,在此篇論文我們將會提出一種新的,製造成本更低,更容易執行的,以聚二甲基矽氧烷軟膜,紫外光固化膠為材料,將微光學鏡滾壓在玻璃基板上複印方法,並解釋其步驟架構與實施方式。最後,我們將證明此方法為一大量複印微光學鏡為可行,並且將以此壓印方法調整各參數所產出的微光學鏡陣列們,就整體形狀,鏡面高度,與母膜相似性等等表現來做整體比較與探討。

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