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新式含氮橋基雙氮雜菲衍生之化合物合成、結構與性質研究

以1,10-二氮雜菲(1,10-phenanthroline)為基礎，所形成特殊類大環分子HDPA (bis(1,10-Phenanthrolin-2-yl)amine)的衍生物有別以往合成，L1。L1是與HDPA以往衍生物在不同氮上的取代，選擇其中一邊雜菲環上的外側氮加成而非在於橋雞氮上做取代，這樣的反應形成了一個不對稱的分子結構。而由於純化上替換陰離子所形成L2化合物。 在L1以及L2的NMR光譜圖之間沒有太大差異，圖譜中由於不對稱性使得圖譜呈現許多個積分值為1的雙重峰，而且許多訊號峰有重疊情況難以判別因此利用二維的光譜技術，H-H COSY、HMQC及HMBC的方法來準確判別氫及碳的NMR光譜，並用ESI-MS確認其質量而確定是離子化合物以及有成功置換陰離子形成L2，並測量兩化合物的電化學性質。在酸鹼滴定實驗中，利用電子吸收光譜來偵測，經由計算後知道兩化合物的pKa值為3.31與2.98，並與起始物HDPA及橋基氮上取代衍生物做比較。並初步的測量兩化合物的電化學性質。 這樣的結果是形成一個離子化合物，反應上有別於HDPA橋基氮上取代的簡易的反應程序以及最後的高產率。這樣的衍生物雖然與金屬上配位是不太可行的，但由於烷鏈末端是高反應性的碘，而有高反應性，在於衍生上還是有很大的可能。

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系列一: 六苯并蔻衍生物設計之合成探討與其物理性質之研究；系列二: 引入鹵素原子具偶極矩之板形與盤形分子探討

大多數的六苯并蔻衍生物 (hexabenzocoronenes, HBCs)具有筒型液晶相，但澄清點溫度偏高，升溫至澄清點溫度後會有熱裂解的現象產生，因此無法升溫至澄清點溫度後再降溫而使分子有效的排列，本論文系列一利用引入氟取代基具烷氧鏈的策略，藉由改變氟取代基的數目與苯基上單鍵旋轉，使得六苯基苯 (hexaphenylbenzenes，HPBs)經由氧化環化脫氫反應後，產生不同異構物，希望利用異構物之間共存，可望達到降低澄清點溫度的目的，此外引入氟原子也可改變其物理性質。 系列二將已發表文獻之分子加以修飾，則是在苯環中心核上引入鹵素原子 (如: 氟、氯等)，造成分子中心具有局部偶極矩產生，可望誘導出雙光軸向列相液晶之形成。合成出的化合物皆無液晶相，利用偏光顯微鏡、熱微差掃描儀鑑定其性質。

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幾丁質與幾丁聚醣衍生物之分析

本論文主要是以毛細管電泳(capillary electrophoresis)和基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜儀(MALDI-TOF/MS)技術研究幾丁質和幾丁聚醣的三種衍生化反應，包括去乙醯化反應、乙醯化反應、和酵素降解反應。CE可偵測樣品的平均去乙醯化程度(degree of deacetylation, DDA)及其分佈情形，而 MALDI-TOF/MS則可分析幾丁聚醣產物(chitooligomers)的單體組成及平均DDA大小。利用去乙醯化反應和再乙醯化反應，可以將DDA分佈寬廣且不對稱的幾丁聚醣樣品改質成為DDA分佈窄且對稱的樣品。由幾丁質去乙醯化動態反應的實驗結果顯示，多階段去乙醯化反應不但能增加反應效率，且能備製具高DDA的幾丁聚醣樣品。此外，幾丁聚醣經胃蛋白酶(pepsin)降解後的主要產物為低分子量幾丁聚醣(LMwtC)和幾丁寡糖(chitooligomers)，在鹼性條件下加入適當的甲醇，可有效分離此兩種產物，並分別以CE和MALDI-TOF/MS進行分析。根據隨著反應時間增加所測得兩種產物的產率、平均DDA、和DDA分佈之變化情形顯示，pepsin降解幾丁聚醣的反應效率隨著原始樣品的平均DDA和分子量降低而增加，而且我們發現pepsin有趨向於降解幾丁聚醣長鏈上富含乙醯基區域的現象。

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合成類查爾酮分子及其二氟硼化合物的吸收光譜性質

查爾酮類( chalcone )化合物廣泛地存在自然界中，它們具有良好的抗氧化的生理活性，因此常作為生物體內的自由基清除劑、氧化酶抑制劑及抗癌藥物等等。 數十年來，科學家們試圖由自然界中找尋植物中天然的查爾酮分子，驗證其與現有的抗氧化劑相比是否有較好的生物活性，但由植物提煉查爾酮效益不高，且其結構中很少會含有鹵素原子，為了增加查爾酮分子的取代多變性與簡易取得，因此本論文以酮與醛進行羥醛縮合反應 (aldol condensation) 得到查爾酮分子與類查爾酮 (chalcone-like) 分子。 再以本論文合成的查爾酮以三氟化硼乙醚合成的結構類似於二氟硼二酮 (difluorboron diketonates) 染料目標之BF2-chalcone。 由於BF2-chalcone 結構類似於二氟硼二酮染料，所以我們猜想其特性可能類似於二氟硼二酮染料，於是利用螢光光譜儀、循環伏安法及理論計算來探討兩者之間差異，再探討是否適合作為新型的螢光標籤。

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合成及鑑定含光敏基之仿生鐵硫化合物用於產氫之研究

本論文主要探討鐵鐵氫化酵素，藉由化學合成方法來模擬目前已知的氫化酵素結構，以及結合光敏劑於仿氫化酵素之結構，在此合成含有光敏劑之結構[(u,k2-bdt-X)(u-PPh2)Fe2(CO)5] (X = 4,4'-dimethyl-2,2’-bipyridyl (1)，4,4'-dimethyl-2,2’-bipyridyl-ZnCl2 (2))。但在電化學研究中發現化合物被還原後有斷鍵的情形發生，並藉由紅外線光譜儀偵測還原反應，也證實此結果。為了解此鍵結，又合成不同衍生物之結構[(u,k2-bdt-X)(u-PPh2)Fe2(CO)5] (X = benzyl (3)，hexyl (4))，經由電化學以及還原反應結果得知，化合物3還原後依舊會斷鍵，而化合物4則不會有此情形發生。由以上結果幫助了解如何修正結構，使光敏劑與仿氫化酵素結合之結構可以更加穩定，以達到光催化之目的。

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可應用於液晶生物感測器的5CB衍生物之設計與合成

液晶感測系統(LC-based sensor system)是一種利用液晶分子當作光學訊號輸出源的新型感測器系統。由於它在一般光線下就可以得到彩色的訊號，因此可輕易判讀結果並適合可攜式檢測。現今以向列型液晶4-戊基-4’-氰基聯苯 (4-pentyl-4’cyanobiphenyl，5CB) 作為訊號偵測被應用大部分的液晶感測器型系統研究上。而目前為止，研究液晶分子的化學結構對於液晶型感測器系統的影響是相當罕見的。在我們的研究中，我們利用有機合成方法製備出12個5CB之衍生物。我們測量這些5CB衍生物的熔點及光物理性質，最後我們將這些衍生物摻雜入5CB液晶分子中，並且將這些混合的液晶分子應用於液晶型感測器中，藉由這樣的方法我們觀察是否能夠增加感測器的偵測極限。