臺北科技大學化學工程研究所學位論文
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皮克林（Pickering）乳液是由水相、油相與固體粒子所組成的乳化系統。有兩種方式可以使皮克林乳液更加的穩定，其中一種方法是固體粒子藉由改性來增加乳液的穩定性，另一種方法是利用固體粒子與界面活性劑協同來穩定乳液。與一般的傳統乳液相比，皮克林乳液除了穩定性強，還可以減少界面活性劑的用量，對環境的污染性較低，所以有很大的應用潛力。 而製備方式是利用型號為T25的均質機，將油相以液滴的形式分散在黏土與界面活性劑水溶液中，使用的界面活性劑為Tween 80、懸浮劑為羥乙基纖維素、固體粒子選用膨潤土而油相則選用肉豆蔻酸異丙酯。在沒有添加界面活性劑的情況下，增加黏土的添加量是無法有效的改變溶液的表面張力，因此適當的添加界面活性劑可以降低油/水之間的表面張力。利用回應曲面法進行實驗設計來探討各個因子對乳液粒徑的影響：Tween 80的含量、膨潤土的含量、水溶液與油的比例、均質機的轉速。經由統計軟體模擬的結果顯示在Tween 80含量為15.12％、膨潤土含量為1.81％、水溶液與油的比例為4.551:1、均質機轉速為9121rpm的製程條件下，可以得到最適化的乳液，乳液的預測值為887.2nm，而驗證最適化的製備條件所製備出的乳液粒徑為891.5nm。
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本研究是在利用丁氧基乙醇(ethylene glycol monobutyl ether, EGMBE)為修飾劑，二氯甲烷為稀釋劑，二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)為萃取劑，大孔性樹脂Amberlite XAD-4爲載體，製備成的萃取劑含浸樹脂 (extractant-impregnated resin, EIR)，藉由改變其鎘離子初濃度、EIR量及溫度之操作條件，與硝酸鎘水溶液達吸附平衡後，探討金屬離子之吸附情形及吸附模式。 由實驗數據可知，最佳修飾劑(EGMBE)為5mL。吸附平衡時間大約為600分鐘。在不同濃度的硝酸鎘水溶液下，其鎘離子被吸附量隨著萃取劑D2EHPA含量的增加而增加，而pH值隨EIR吸附量的增加而降低。 由結果顯示樹脂萃取鎘離子的吸附模式適用Freundlich吸附等溫線來描述之。另外，實驗結果經由實驗圖表分析，在25℃時，有機相鎘錯合物的組成分別為 和 ，而萃取平衡常數分別為Kex26 = 2.6384*10-5及Kex27 = 3.5562*10-5 (mol/L)-0.5。在此系統鎘之ΔH°為14.32∼46.52 (kJ/mol)，而ΔG°為-8.6758∼-3.417 (kJ/mol)，ΔS°為0.0691∼0.1767 (kJ/mol．K)。
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在本研究中，以Purolite S930Plus 螯合樹脂為固體吸附劑，吸附水溶液中的重金屬鎘(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)。藉由改變金屬濃度、樹脂克數及操作溫度並觀察溶液pH值的變化，探討其吸附特性。 研究顯示，鎘(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)的單成分溶液系統的吸附平衡時間大約分別在600分鐘、960分鐘，而鎘(Ⅱ)與鎳(Ⅱ)共存的雙成分溶液系統的吸附平衡時間大約在1440分鐘；在鎘(Ⅱ)與鎳(Ⅱ)金屬共存的雙成分溶液系統下，發現樹脂對鎳(Ⅱ)的選擇性高於鎘(Ⅱ)。而平衡吸附量則隨著溶液溫度上升而增加，但是平衡吸附量卻隨著溶液中樹脂克數增加而降低。金屬平衡後的數據以Freundlich、Langmuir 、BET等溫模式比較下，實驗結果顯示符合Freundlich等溫模式。此外也由金屬離子吸附結果求得熱力學參數中的焓(ΔH°)、自由能(ΔG°)、熵(ΔS°)值。 在單成份系統Cd2+：ΔH°= 8824∼11089(J/mol)，ΔG°= -5226∼-7432 (J/mol)，ΔS°= 20.36∼57.65 (J/mol．K)。 在單成份系統Ni2+：ΔH°=5125∼13405(J/mol)，ΔG°= -5790∼-9773 (J/mol)，ΔS°= 39.98∼68.06(J/mol．K)。 在雙成份系統中Cd2+：ΔH°=13100∼13314(J/mol)，ΔG°= -5741∼-8013(J/mol)，ΔS°=21.24∼73.31(J/mol．K)。 在雙成份系統中Ni2+：ΔH°=9454∼11961(J/mol) ，ΔG°= -5972∼-11066(J/mol)，ΔS°=54.02∼69.45(J/mol．K)。
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具有三蝶烯結構之二胺化合物1,4-bis(4-aminophenoxy)triptycene與苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)進行縮合反應製成為一具有兩個醯亞胺環的二羧酸單體1,4-bis(4-trimellitimidophenoxy)triptycene。一系列含三蝶烯之聚醯胺醯亞胺[poly(amide-imide)s; PAIs]是由此二醯亞胺二羧酸單體與數種芳香族二胺進行Yamazaki磷酸化聚縮合反應而製得。此系列PAIs之固有黏度值介於0.38-0.61 dL/g之間，大部分的PAIs可溶於多種常見的有機溶劑中並可鑄成強軔的薄膜。這些PAIs的玻璃轉移溫度（Tg）約在274-305℃之間，在氮氣環境下加熱到500℃ 時仍不會產生明顯的熱分解，顯示它們具有優良的熱穩定性。若與不含三蝶烯結構的PAI相比，此系列PAIs展現較佳的溶解度，低的結晶性以及較好的可成膜性。 此外，含三蝶烯結構之二胺化合物1,4-bis(4-aminophenoxy)triptycene與二羧酸化合物1,4-bis(4-carboxyphenoxy)triptycene 分別與具有三苯胺 (triphenylamine; TPA) 或咔唑 (carbazole) 基團的單羧酸及單胺化合物縮合成分子中央具有三蝶烯結構及尾端具有三苯胺或咔唑基團的二醯胺化合物，這些二醯胺化合物的電化學及電聚合反應將在本論文中加以探討。藉由電聚合反應在ITO導電玻璃表面上生成的聚(醯胺-三芳香胺)[poly(amide-triarylamine)s]薄膜具有可逆的電化學氧化還原反應及明顯的電致變色現象，我們並以光譜電化學及多次開關測試探討電聚合薄膜的電致變色特性。
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薄膜蒸餾(membrane distillation,MD)為近來被重視發展的一種技術，其特色為具有裝置簡單、可模組化、低成本、高介面面積等多方面之優點，氣隔式薄膜蒸餾原理乃是利用提升熱流體端的溫度差以及飽和蒸汽壓差為驅動力，以促使水蒸氣通過一多孔性疏水薄膜，再由冷流體端冷卻水蒸氣變成餾出液，進而達到分離的效果。 本研究以聚四氟乙烯薄膜(PTFE)利用空氣間隔式薄膜蒸餾系統模擬蒸餾海水，主要探討系統內流體流動型態對薄膜蒸餾之滲透通量的影響情形，預估蒸餾海水之理論滲透通量。固定冷卻水冷流體溫度在室溫25℃，增加熱流體的溫度差，以提升薄膜蒸餾的效率和純水產率。針對空氣間隔式薄膜蒸餾做海水淡化，根據不同之操作條件討論：(一)熱流體進口溫度、(二)流體體積流量、(三)薄膜孔隙尺寸、(四)NaCl濃度，進而得知在不同條件下所得到的滲透液純水產率與NaCl的去除率。研究結果顯示，熱進料溫度和冷熱流體流量增加，NaCl的去除率及純水的生產量也會增加。薄膜孔徑的大小對於去除NaCl沒有很大影響，但它會直接影響產水率。
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本文研究以有機配子1,2,4,5-tetrakis(phosphorylmethyl)benzene = H8tpmb與過渡金屬離子(ZnII、CdII、AgI)及混金屬(CoII、ZnII)，合成一系列的有機–無機配位聚合物(metal–organic coordinateon polymer)，並且進行結構、熱穩定性、螢光性質上的一系列的探討。{[Zn2(H4tpmb)(H2O)4]×4H2O}n (1)為三維結構，具有一維孔道，孔道中的客分子水以鋸齒狀排列。在化合物{[CoZn(H4tpmb)(H2O)3]}n (2)的合成上，以二段式反應克服H8tpmb對Co及Zn金屬的選擇性，合成出混金屬中心的三維結構，經過變溫粉末繞射鍵定，其結構熱穩定性可達270 °C。{[Cd (H6tpmb)(H2O)4]×4H2O}n (3)與{[Cd2(H4tpmb)(H2O)3]}n (4)，則是以相同的配方，改變溫度後，分別得到屬於室溫相的化合物3，具有一維鏈狀結構；以及屬於高溫相的的化合物4，具有三維緊密堆積結構。化合物{[Ag4(H4tpmb)] ×2H2O}n (5)為三維結構中，具有一維孔道，孔道中的客分子水是以鋸齒狀排列的，特別的是，化合物5還具有二維無限延伸的銀金屬簇結構，銀離子中心之間最小距離為3.214 A和 2.925 A，小於兩個銀之間的凡得瓦半徑3.440A，故推斷銀與銀之間存在微弱的Ag…Ag金屬間鍵結，此外化合物5屬於超低介電係數材料。
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本論文分兩部分 (一) 水熱自組裝合成含pyridine與carboxylate之配位聚合物： 利用4,4’-dipyridylpiperazine (dpyp)和三種羧酸配子與鈷金屬離子，進行水熱自組裝合成，得到配位聚合物 1－4。以L-aspartic acid配子反應得到{[Co(dpyp)1.5(C3H6NO2)Cl]•Et2O•DMF}n (1)，以L-tartaric acid配子反應得到[Co(dpyp)Cl2]n (2)，以2,4-pyridinedicarboxylic acid配子反應得到{[Co4(2,4-pydc)4(H2O)10]}n (3) 及{[Co(dpyp)(H2O)4][Co(2,4-pydc)2(H2O)2]}n (4)，若與鎳離子反應，則得到[Ni(2,4-pydc)(H2O)4] (5)。在第一部分共得到五個配位化合物，探討其結構及熱穩定性，並討論數種不同的羧酸配子對各項性質之影響。 (二) 室溫自組裝合成配位錯合物： 利用3-amino-1H-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid (atzc)，分別與銦與鐵離子，以室溫擴散方式進行自組裝合成配位化合物6－7，與氯化銦反應得到配位化合物[Et3NH][In(atzc)4]•H2O (6)，與硝酸亞鐵反應得到化合物[Fe(atzc)2(OH)]•4(H2O) (7)。第二部分得到兩個化合物，討論化合物之結構，並探討其具推拉電子效應對放光性質與介電性質之影響。
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本論文首先合成兩種側鏈帶有N-苯基咔唑基團之二胺單體N-(4-(3,6-di-tert-butylcarbazol-9-yl)phenyl)-3,5-diaminobenzamide和N-(4-(carbazol- 9-yl)phenyl)-3,5-diaminobenzamide，然後將它們與四種二羧酸進行磷酸化直接聚縮合反應而製得兩系列側鏈含咔唑基團之聚醯胺。所有的聚醯胺皆為非結晶性，並極易溶於多種極性的有機溶劑中；此外它們亦具備高的玻璃轉移溫度(Tg)，因而有良好的熱安定性。這些聚醯胺在NMP的溶液(~10-5 M)螢光光譜(PL)顯示它們的最大放光強度的波長363~378 nm之間，屬於紫藍光區。所有的聚醯胺經由循環伏安法測定均會顯現可逆的氧化還原峰，薄膜顏色可從中性態的無色轉變成氧化態的藍色或綠色。咔唑基的活性位置具有tert-butyl取代基的聚醯胺展現明顯較佳的電化學穩定性及良好的電致變色特性。 在論文的第二部分，我們利用N-(4-aminophenyl)carbazole 與二羧酸或二酸酐的縮合反應製備兩系列末端含咔唑結構之雙醯胺與雙醯亞胺。兩系列末端具咔唑結構的單體經由循環伏安法在電位0.0~2.0 V之間重複掃描數圈後可在工作電極表面生成平整的高分子薄膜。這些高分子膜的循環伏安圖會在0.98~1.09 V 與1.26~1.35 V附近出現兩對可逆的氧化還原波峰，而且會伴隨明顯的電致變色現象，顏色可由無色的中性態轉變至黃色、綠色、藍色的氧化態。 第三部分探討末端含三苯胺結構之雙醯胺及雙醯亞胺單體的合成與電化學，其中只有雙醯亞胺單體會進行電聚合反應在電極表面形成高分子薄膜。這些高分子膜具有可逆的氧化還原行為，半波電位約在0.96 V，且具備穩定的電致變色能力及光學穿透對比度，顏色可由無色的中性態轉變至橘色、藍色的氧化態。這些高分子薄膜做成的電致變色元件具有高的變色效率和電致變色穩定度以及快速的顏色變化。
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高分子發泡材料有許多優點，包括節省成本、絕熱隔音、減輕重量、提高抗衝擊性及抗疲勞性等等，常用於民生工具和航太、汽車工業。另外近年來石墨烯的研究大幅提升，無論是電性、機械性質、導熱性質、比表面積，石墨烯都有驚人的表現，而未來石墨烯的價格可能會低於奈米碳管和奈米碳纖維，因此石墨烯很有發展的前途。因為石墨烯的高比表面積有利於發泡程序的成核速率，所以我們將石墨烯與聚苯乙烯製成高分子發泡材料，結合石墨烯與發泡材料的優點提升性能，創造新的可能。 本實驗第一階段先使用Hummers method把天然石墨氧化成氧化石墨，再將氧化石墨經由高溫熱還原成石墨烯。後續利用XRD、EDS、FTIR等儀器來分析氧化石墨和熱還原石墨製備的成效。第二階段我們使用溶劑混合法將石墨烯添加到聚苯乙烯中形成奈米複合材料，並以TEM確認石墨烯在複合材料中的分散性。最後使用超臨界二氧化碳作為發泡劑，對石墨烯/聚苯乙烯奈米複合材料做批次發泡程序，以120℃作為發泡溫度，改變發泡壓力和添加不同成核劑來做發泡結構之探討。 實驗結果表示，添加奈米顆粒可以明顯提升成核速率並且使泡孔縮小。分別以熱還原石墨烯、奈米碳管、奈米碳纖維、xGnP層狀石墨與滑石粉作為成核劑來比較發泡效果，而石墨烯的發泡效果最好，在發泡溫度為120℃，發泡壓力為2000 psi下，泡孔直徑只有7.8 μm；泡孔密度為3.54×109 cell/cm3。另外在低壓時添加奈米顆粒可以使泡孔直徑趨近於高壓下聚苯乙烯泡體的泡孔大小，如此一來在高分子加工過程中使用低壓就可得到性質優越的發泡材料。
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高分子材料在工程方面應用很廣，而高分子奈米複合材料其性質會因為添加物的不同而有更多的應用價值，例如:添加奈米層狀石墨因為其價格便宜，所以常被用來增加其基材本身的導電性質，由於高分子本身是絕緣體，加入導電填充料之後可讓高分子由絕緣體變成半導體，可應用於電磁遮蔽。除了電性之外，擁有高長寬比的填充料可增加高分子材料的機械性值。 本實驗目的想探討不同的加工方法對於複合材料其電性和機械性質的影響，所以將分為二個部分進行探討，第一部分為固態材料，第二部分為發泡材料。在固態材料部份使用不同長寬比的石墨利用溶液混合法和熔融混煉法加入高分子基材內，製備出高分子導電複合材料，在溶液混合法方面，由於石墨粒徑很小，石墨分子間常會因凡得瓦力的吸引產生聚集現象，所以石墨先以超音波分散後在與高分子進行混合。在熔融混煉法方面，則是利用預混方式來增加其分散性，並且將押出材料直接浸入冰水冷卻以避免降解。製備出的導電複合材料再經由熱壓成型探討其表面電阻率，再由射出成型探討拉伸性質。由溶液混合法的結果來看，長寬比較大的石墨在基材裡接觸的機會較高，其滲流閥值較低，但是熔融混合法的結果發現，兩種不同長寬比的石墨其滲流閥值相同，這是因為石墨的長寬比被破壞的關係，這點可由SEM觀察到，最後結果顯示出在溶液混合法所製備出的導電複合材料其電性最好，其percolation threshold最高可達3wt%。為了預測被剪切應力破壞的石墨長寬比，我們利用滲流閥值模型來預測，並用Halpin-Tsai方程式來進行模擬，發現在1wt%可準確預測材料的電性與力學性質之關連性，但是在3wt%和5wt%時因為石墨團聚和被破壞的關係，導致理論值和實驗值之間有差距。在導電發泡材料方面，我們發現，當泡材的密度越大，其電性越好，percolation threshold從14wt%提升到10wt%，而泡材密度為0.9時，雖然percolation threshold與固態材料一樣，但10wt%到12wt%的表面電阻率從3.7x1013降到3.1x108，比起固態材料表面電阻從3.8x1013降到1x1010的下降幅度還大，表示其電性有更好的現象。