臺北科技大學化學工程研究所學位論文
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本研究是利用超臨界二氧化碳製造TPU發泡材料，並探討其操作條件如含浸溫度與泡孔形態之關係。之後在熱塑性聚氨酯中添加少量不同的無機奈米顆粒，製備成奈米複合發泡材料，觀察其泡孔形態，找尋最佳之奈米填充材料。將TPU奈米複合材料進行分散形態、黏度、力學性質等表徵之測試。最後，也將TPU奈米複合發泡材料進行力學性能之測試，探討泡孔型態對力學性能之影響。 實驗結果顯示，在TPU內添加五種不同的奈米顆粒(Clay30B、Clay20A、CNT、CNF、H05)，以Clay30B作為異相成核劑之效果最好，明顯縮小泡孔及提升泡孔密度。添加Caly30B含量增加，cell density上升，且foam density隨之下降，而含浸溫度下降到50℃，成功獲得cell size小至450nm之奈米泡，且cell density維持在1011cells/cm3。添加奈米顆粒可以增加材料之機械性質，經拉伸試驗結果，在未發泡時Clay30B添加量提升，楊氏模數和降伏強度上升，但是斷裂伸長率會下降。而材料經發泡程序後，泡孔大小會影響材料之機械性質，當泡孔小至數百奈米時，其機械性質下降程度也愈小，添加1wt%的Clay30B可以增加發泡體的楊氏模數和降伏強度，而且材料的斷裂伸長率不變。因此可以利用含浸溫度及Clay30B含量來操控泡孔大小和發泡材之密度，獲得理想之發泡材料。
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本論文研究重點是將苯並咪唑衍生物(Bis-benzimidazole derivative)、向列型液晶(Nematic liquid crystal)和膽固醇型液晶(Cholesteric liquid crystal)作為電解質添加物，分別製備成液態電解質和以聚二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)為基礎的膠態電解質，目的在改善染料敏化太陽能電池之光電轉換效率與克服液態電解質因易揮發與封裝困難導致的漏液問題。藉由Solar simulator、IPCE與EIS等儀器，分析探討不同添加物對電池光電轉換效率的影響。 實驗發現，苯並咪唑衍生物(1,1'-(1,8-Octanediyl)bis[benzimidazole], ODBB-8)，可有效提升電池之FF與Voc，判斷該添加物因分子排列方式於電解質中形成二維通道，而該傳遞通道將有利於I-/I3-的傳輸，使得以增加電池內部電子交換速率與降低電池整體串聯電阻，達到維持不錯的Jsc和增加FF的效果。且該添加物亦會影響二氧化鈦導電帶之能階，使得電池Voc亦有所上升，也因此有效提升電池之光電轉換效率。以膠態電解質為例，在太陽光模擬光源100mW/cm2照射下可得到Jsc=17.22mA/cm2、Voc=0.73V、FF=0.64、η=8.06±0.20% 的轉換效能。另一添加物膽固醇液晶Cholesteryl pelargonate，雖會妨礙電解質中I-/I3-的電化學行為，但因為該液晶添加物於電解質內部形成光捕捉系統，使得以提高入射光於電池內部的光繞路徑，促使電池之Jsc明顯上升連帶提升電池之光電轉換效率。 最後，在比較本實驗各條件之液態與膠態電解質，其組裝的太陽能電池長效穩定性部分，驗證結果發現在相同添加物條件下，膠態電解質之長效穩定性可優於液態電解質達5~10%。此外不同電解質添加物將會明顯影響電池的長效穩定性表現。以添加物ODBB-8的膠態電解質為例，電池經過1000小時(50mW/cm2、55℃)老化測試後可維持61%的穩定性，相較未添加電解質的54%有明顯之提升。
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由於金屬污染物(Metal contaminants)的存在會使得生質柴油的氧化穩定性(Oxidation stability)降低，本研究主要針對痲瘋油、桐油生質柴油、及以石化柴油和痲瘋油生質柴油進行不同比例摻合，探討添加金屬污染物後在常溫下長時間儲存之氧化穩定性試驗及預測模式。利用不同溫度(T)所測得的氧化穩定性數值(Induction period, IP)，在較高的測試溫度或較高的金屬污染物濃度下所得到的IP值會明顯較低，以EN 15751和EN 14112兩種氧化穩定性之檢測方法進行比較，發現使用EN 15751檢測方法所測得到的IP值大多相對於使用EN 14112所測得到的IP值略高，並皆可以用一階反應動力學來描述添加銅、錳、及鐵金屬污染物的生質柴油中天然抗氧化劑之氧化情形。隨著添加金屬污染物濃度越高，IP值和反應活化能(Activation energy)的下降會趨近於一定值。隨著化石柴油摻合的比例增加，含有金屬污染物對生質柴油降低氧化反應活化能的影響越顯著。而使用動力學模式推估所得25 oC下的IP值，會比使用ln IP與T(oC)外插所得25 oC的IP值高約1.5-7.9倍。實驗發現在室溫下長時間儲放及沒有曝氣條件，生質柴油發生變質的時間都遠大於動力學模式和用ln IP與T線性關係所推估的IP值。在室溫下長時間儲放及有曝氣條件，含銅污染物的桐油生質柴油和痲瘋油生質柴油之酸價上升時間，會較接近動力學模式預測所得的IP值。而未含金屬污染物痲瘋油生質柴油，其酸價的上升時間則較接近ln IP與T線性外插所得的IP值。
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本論文包含三個研究主題，主要探討由具有三苯胺結構的二醚二胺及二醚二酸酐單體所衍生的芳香族聚醚醯胺(polyetheramides)與聚醯亞胺(polyetherimides)的合成及其電化學、光譜電化學和電致變色等性質。 第一部分在探討一種具有雙苯氧基連接三苯胺結構的二胺單體4,4’-Bis(p-aminophenoxy)triphenylamine的合成，此二醚二胺單體與各種芳香族二酐先進行開環加成聚合得到聚醯胺酸，然後再經由化學閉環和熱閉環而得到聚醚醯亞胺。這一系列的聚醚醯亞胺展現出優異的熱穩定性，玻璃態轉移溫度範圍在234-281 oC之間，並且在溫度超過540 oC才會有10%的重量損失。由高分子薄膜的循環伏安研究發現這些聚醚醯亞胺同時擁有p- 和 n-可摻雜的特性並且具有多顏色電致變色的現象。在與沒有苯氧基結構取代的聚合物來比較，他們有著明顯較佳的電化學穩定性。 第二部分則在探討以上述具有雙苯氧基連接三苯胺結構的二胺單體為主體的聚醚醯胺的合成與特性。一系列新型的芳香族聚醚醯胺是由上述的二醚二胺單體與各種芳香族二羧酸進行磷酸化聚縮合反應而得。這些聚醯胺屬於非結晶性的材料，並且易溶於極性的有機溶劑如NMP、DMAc，因此可經由它們的溶液塗佈及烘乾後製得具有可撓曲性的高分子薄膜。這些聚醯胺展現出好的熱穩定性，它們的玻璃態轉移溫度範圍在227-234 oC，在溫度超過530 oC才有10%的重量損失。這一系列的聚醚醯胺薄膜展現出優異的電化學和電致變色穩定性，施加電壓範圍在0到1.06 V間薄膜顏色會從中性態的透明無色變成氧化態的淡黃色或藍色。 第三部分在探討一種新型具有三苯胺結構的二醚二酸酐單體4,4’-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)triphenylamine dianhydride及其聚醚醯亞胺的合成及性質。這一系列的聚醚醯亞胺的玻璃態轉移溫度範圍在211-299 oC之間。由高分子薄膜的循環伏安研究發現這些聚醚醯亞胺同時擁有p- 和 n-可摻雜的特性並且具有多顏色電致變色的現象。在進行循環伏安實驗的過程中，這些聚醚醯亞胺電氧化產生的三苯胺自由基陽離子結構單元會進行偶合反應而形成交聯型的電致變色聚合物。這些高分子薄膜做成的電致變色元件具有高的變色效率和電致變色穩定度以及快速的顏色變化。
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本論文包括兩個研究主題，主要探討由一種具有芘基胺結構的二胺單體N,N-di(4-aminophenyl)-1-aminopyrene所衍生的芳香族聚醯胺醯亞胺[poly(amide-imide)s; PAI]與聚硫醚醯亞胺[poly(thioether-imide)s; PTEI]的合成及其光電性質，如吸收光譜、光致發光、電化學及電致變色性質等。 在論文的第一部分，首先藉由N,N-di(4-aminophenyl)-1-aminopyrene與兩當量的苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)行縮合反應製成為一帶有兩個醯亞胺環的二羧酸單體N,N-bis(trimellitimidophenyl)-1-aminopyrene。再將此二醯亞胺二羧酸單體與兩種芳香族二胺以及N,N-di(4-aminophenyl)-1-aminopyrene與四種具有醯亞胺環的二羧酸進行磷酸化聚縮合反應製得新型具有二苯基芘基胺結構的PAI。這些PAI均易溶解於多種有機溶劑並可經由他們的溶液塗佈鑄成強韌且可撓曲性的高分子薄膜。它們的玻璃轉化溫度在211- 352 °C之間，受熱溫度在500 oC 之前不會產生明顯的熱分解。塗佈在ITO玻璃上的PAI薄膜的循環伏安測定結果顯示出可逆的電化學氧化及還原反應並伴隨著明顯的顏色改變，薄膜的顏色可由中性態的淡黃色轉變成氧化態的藍紫色氧化態及還原態的橘色。將二苯基芘基胺結構導入在PAI主鏈的amide側會使PAI薄膜具有較低的氧化電位及較佳的氧化還原可逆性，因此可賦予這些PAI較好的電致變色效能，如高變色效率、低變色時間、以及高變色穩定性。 第二部分在探討ㄧ種新型具二苯基芘基胺的雙馬來醯亞胺與兩種二硫醇經Michael聚加成反應製備而得的聚硫醚醯亞胺(PTEI)及其螢光、電化學及電致變色。這些PTEI的溶液及薄膜在受到紫外光激發時會發射藍色螢光，循環伏安測定結果顯示它們在陽極的電化學氧化反應具有一些穩定性，但是在陰極的還原反應則不具可逆性。這些薄膜並具有明顯的電致變色現象，它們可由中性態的無色轉變為氧化態的紫色及還原態的橘色，陽極氧化變色較為明顯及穩定。
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基於市場競爭成本及環保上的考量，在包裝膠帶上，將油性壓克力系統轉換為水性壓克力系統成為壓敏膠工業當急之務；而一般水性壓克力系統也不能稱得上是環保，雖然沒有溶劑，但當膠水排至水中，細菌會將壬基酚聚乙氧基醇(NPEO)分解成壬基酚(NP)，且因其結構與荷爾蒙相似，會干擾本身內分泌系統，進而影響生物個體的生長、發育、恆定的維持以及生殖等作用，甚至危及後代的健康；且一般水性系統其耐黃變性及耐水性能，也相當不好，因此本實驗將以環保、耐黃變性及耐水性做主軸，分別探討各變因的關係及尋找最佳配方比例。 本製程所製備的環保型膠水，當單體比丙烯酸丁酯(BA)：丙烯酸(AA)：丙烯酸-2-羥乙基酯(2HEA)為96：2：2時、溫度在76℃、攪拌速度在每分鐘140轉下、反應時間5小時下可以得到較佳的整體性能，並以此作為基礎配方條件。在基礎配方條件下，分別修改乳化劑、起始劑、還原劑、中和劑、抗氧化劑、消泡劑、流平劑等；藉由改變不同的添加劑，尋找最佳配方。 改變乳化劑的種類，當使用反應型及非反應型乳化劑，相同添加量下，反應型膠水凝聚力有稍加提昇，耐水實驗效果較好，但耐黃變性較差；若非反應型乳化劑的添加量增加，耐水性也會接近反應型乳化劑。改變起始劑種類，相同添加量下，物性方面沒有特別差異，耐黃變性也有輕微的影響；當添加量提高，黏著力(Adhesion,ATS)會上升，凝聚力(Cohesion,COH)鋼板則下降；反之，若添加量減少，黏著力(ATS)會下降，凝聚力(COH)鋼板則上升。改變還原劑，對於耐黃變性無顯著影響，但對於反應後單體氣味有改善，表示反應更完全。改變中和劑，對物性沒有影響，相較於氨水對耐黃變性也有相當的幫助；且也改善一般膠水中氨水的不適味。添加抗氧化劑，對於耐黃變性有相當顯著的幫助。改變消泡劑，對於製膠段放膠時及上膠段塗佈時也有相當的幫助，添加過多會影響到物性。改變流平劑，對於塗佈及乾燥後的膠面也有相當的幫助，添加過多會影響到膠面。添加有架橋效果的單體(如A.A)，對於環保型膠水物性控制方面，能有不錯的架橋效果. 本研究綜合以上各點,耐黃變性，主要影響的變因有起始劑、乳化劑、中和劑、抗氧化劑；耐水性，主要影響的變因為乳化劑，且與粒徑大小有關；對於操作性與塗佈性，消泡劑與流平劑對膠水會有幫助。
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本文之研究，以含有二羧酸氨基苯的有機配子 5-((pyridin-4-yl)methyleneamino)benzene-1,3-dicarboxylic acid (pmbd)與過渡金屬離子(CuII,ZnII)及以有機配子之鉀鹽potassium 5-((pyridin-4-yl)methyleneamino)benzene-1,3-dicarboxylate (ppmbd) 與過渡金屬離子(NiII, ZnII, MnII)，在溫度調控環境下，進行自組裝合成，製備有機-無機金屬之配位聚合物。 第一部分，利用過渡金屬離子(CuII,ZnII)與有機配子pmbd以水浴法合成，分別得到三維結構{[Cu4Cl2(abd)2(OH)2]
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本研究以廢鈀觸媒做為實驗對象，從中分離並純化出金屬鈀。實驗主要分為三部分來探討，而一開始的廢鈀觸媒需先經過通氧鍛燒以去除活性碳和有機物。第一部分為浸出實驗，用簡單且對環境無污染的實驗流程來溶解廢鈀/活性碳觸媒。實驗結果顯示，在90℃、液固比20、加熱2小時下，20% HCl +35% H2O2浸出廢鈀觸媒，鈀的浸出率可達98.4%。 第二部分為分離實驗，利用溶劑萃取法來作為分離方法，將Aliquat336溶於煤油中來萃取浸出液中的鈀。實驗中發現，萃取過程中會產生第三相的問題，影響萃取的效果，但當加入正辛醇時，可消除第三相的產生。最後實驗結果顯示，以0.05M Aliquat336+10%1-Octanol為載體，油水相比為1，在H2O2+HCl的系統下，可有效的萃取鈀金屬，萃取率高達99%以上；以0.5molL-1HCl+0.5molL-1 thiourea水溶液進行反萃，反萃率可達100%。實驗最後藉由圖解分析法可得知萃合物組成為PdCl4(R4N)2，其萃取平衡常數分別為K20=3178.04 第三部分為還原實驗，實驗結果顯示，在pH值在1-9之間 、90℃、反應時間1小時下，0.1mL的甲酸可還原0.0108M鈀水溶液達99%以上。然而溫度和pH值對還原鈀粉的影響甚大，在較高的溫度和pH值下，不僅能提高回收率，更能大幅的減少甲酸的用量。最後，本研究提供了一有效的回收流程，可使鈀從廢鈀觸媒中有效的分離出來，其鈀純度可達99.96%。
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LiNi0.5Mn0.5O2正極材料具有成本低、低毒性等優點，使它有可能取代LiCoO2正極材料。本研究是改善固相法合成的缺點，利用溶膠凝膠法製備高穩定性、低成本之LiNi0.5Mn0.5O2正極材料。因溶膠凝膠法具有下列特性：(1)原料混合均勻; (2)能以比較低溫的環境合成;(3)較好的化學純度。 在溶膠凝膠的過程中，採用不同的鋰源、錳源、鎳源進行合成。選取合適的原料後，經由溶膠凝膠的反應，合成出LiNi0.5Mn0.5O2前驅物，再進行煅燒。並研究鋰源使用的量、一段煅燒、二段煅燒、反應時間、檸檬酸添加的量、pH值的改變、合成所需溫度探討之間的關係。並藉由X光繞射分析、SEM/EDX、TGA、DLS及恆電位電流儀觀察合成物的結晶構造、表面形態、熱穩定性、顆粒大小及電化學性能的鑑定。 由實驗結果可知，可利用氫氧化鋰、硝酸鎳、醋酸錳和檸檬酸為原料進行合成，並選擇石英管煅燒爐、pH6、Li：Ni：Mn=2.6：1：1、檸檬酸0.05 mole、二段煅燒(第一段溫度450℃、時間5小時，第二段溫度900℃、時間10小時)合成出LiNi0.5Mn0.5O2正極材料。
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本研究將改善傳統水熱法的缺點，以微波法製備磷酸鋰鈷正極材料。因微波法具有下列特性：(1)反應速率較快 (2)溫和的反應條件 (3)較高的化學純度 (4)使用較低的能量。 實驗中，以氫氧化鋰、氫氧化亞鈷、磷酸為起始物，溶劑為去離子水，在微波系統中進行合成反應。並研究起始物添加比例與不同微波方式、微波功率、微波時間之間的關係，以SEM、XRD、SEM/EDX觀察其表面型態、結晶構造、分析晶格是否缺陷，恆電位電流儀進行電性分析。 根據實驗結果可知，不同微波方式及不同起始物比例在微波條件400W~600W、180℃、38bar，微波時間為40min~140min分別可合成出LiCoPO4正極材料。結果顯示以400W─→230W連續微波、Li:Co:PO4=1.3:1:1、時間120min的結果最好。