臺北科技大學化學工程研究所學位論文
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本研究是以碳球做為模板，製備氧化鎳中空球。金屬氧化物中空球有幾種製備方法，如溶膠-凝膠法、水熱法、模板法、噴霧熱解法等。最常用葡萄糖或蔗糖通過水熱法製備出的碳球做模板製備金屬氧化物中空球，而水熱法製備出的碳球表面會存在─OH和─C=O鍵。 本研究將改善水熱法的缺點，以微波法製備碳球模板。微波法具有下列特性：(1)反應速率較快 (2)溫和的反應條件 (3)較高的化學純度 (4)使用較低的能量。 實驗分為製備碳球模板及合成NiO中空微球二部分。碳球模板：使用葡萄糖，利用微波法製備碳球模板。NiO中空微球：以硫酸鎳、尿素做為原料，碳球為模板，水做為反應的溶劑，反應溫度為60℃進行合成反應。並研究微波的功率、時間對碳球模板表面形態的關係，以及改變不同反應時間、原料變化對產量的影響，以SEM、XRD、SEM/EDX觀察其表面型態、結晶構造。 根據實驗結果，製備碳球模板的微波條件為350W、時間3小時可得到較佳的模板。NiO中空微球，產量會隨著反應時間增加而增加；NiO的粒徑隨碳球粒徑增加而增大，微球壁隨碳球量增加而變薄。
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本研究使用雙官能基單體：poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (PEGDE)、含胺基之四官能基化合物poly(oxyethylene) diamine (PEDA)，和含氟單官能基化合物glycidyl 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl ether，經由聚合反應後產生含氟分枝狀聚氧化乙烯高分子，再以此高分子為基質摻混不同比率過氯酸鋰，製備出一系列含氟分枝狀聚氧化乙烯鋰電解質。在本研究中利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測量其分子量，微差掃描熱卡計(DSC)及熱重分析儀(TGA)分析其熱性質與裂解活化能，傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)與核磁共振儀(NMR)鑑定其結構，並使用雙平板式流變儀測量鋰鹽濃度對高分子電解質流變性質之影響。結果發現：其重量平均分子量(Mw)為6900，分佈指數(PDI)為1.4，由滴定方法測其轉化率皆為93%。合成出之含氟分枝狀聚氧化乙烯高分子鋰電解質之玻璃轉移溫度(Tg)將隨鋰鹽濃度的增加而上升，由-59.6上升至-36.8℃。而最大裂解溫度(Tmax)由393下降至287℃。並利用Ozawa法探討高分子鋰電解質之裂解活化能，結果將隨鋰鹽比例的上升而活化能下降的趨勢。導電度則為氧鋰比為15時最佳，在70oC下可以達到5.3-4S/cm。並且將上述之結果與先前實驗室所合成之分枝狀聚氧化乙烯鋰電解質(BP6)做比較。 含鋰鹽之高分子電解質其在零剪切速率( =0)之黏度(η0)隨鋰鹽莫耳比ε增 加而上升，並受溫度影響，可由經驗模式描述。 所合成之含氟分枝狀高分子以及其鋰電解質，在頻率與剪切速率較高時將會呈現剪切稀釋(shear thinning)非牛頓流體現象，可利用Carreau-Yasuda方程式描繪其變化並且計算其鬆弛時間。此外分枝狀聚氧化乙烯高分子鋰電解質之動態儲存模數(G')及損失模數(G")受鋰鹽濃度影響，例如在溫度為40℃頻率為10Hz時，可用方程式描述其關係。
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本研究利用離子交換樹脂和萃取劑，嘗試從工廠清洗氮化鎵生產設備時所排出的廢液中，將其中所含的鎵分離與純化出來。 根據實驗結果，實驗中所嘗試的陰離子樹脂、兩性樹脂以及鹼性萃取劑，除了PD樹脂以外，對於在鹼性環境下，分離鎵的效果並不是很好；而使用PD樹脂可在鹼性環境下，有效分離鎵，對鎵吸附率達到98％。 脫附方面，利用鹽酸加入少許脫附劑，可以將鎵從樹脂上脫附出來，當鹽酸濃度>9％時，至少有80％以上的脫附率。 脫附下來的含鎵溶液，調整其pH值即可使鎵沉澱出來，當pH在4左右時，鎵接近完全沉澱，將沉澱下來的鎵於900℃進行煅燒四小時，即可以獲得氧化鎵。 氧化鎵重新溶回王水中，進行濃度測試，還原出來氧化鎵鎵純度達99.97％。 最佳操作為：樹脂與廢液的量比為1：10的情況進行吸附；使用鹽酸加入少許脫附劑，與樹脂量比為1：5進行脫附； 於900℃下鍛燒沉澱物，可得純度99.97％之氧化鎵。
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第一部分 本研究利用聚氧化乙烯分枝狀高分子鋰電解質︰BP6(15)摻混三種不同結構環氧樹脂，分別為長鏈型的聚乙二醇環氧樹脂(D.E.R.732)、雙官能基單體poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (PEGDE) 與雙酚A型的環氧樹脂(D.E.R.331)，在以二次乙基三胺(DETA)作為硬化劑，製備具半互穿式網狀結構高分子鋰電解質。藉由環氧基滴定與FTIR鑑定轉化率及其結構；所得之半互穿式網狀結構高分子鋰電解質，利用交流阻抗分析法(ac-impendance)測得其離子導電度，探討加入不同結構環氧樹脂、不同結構環氧樹脂事先添加鋰鹽、BP6(15)含量對離子導電度之影響。利用DSC測得其玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)與結晶度，分析其對離子導電度之影響，其Tg約為-49℃ ~139℃，並經由TGA分析所製備出來的半互穿式網狀結構鋰電解質有高的熱穩定性。其中以D.E.R.732事先添加鋰鹽，BP6(15)含量為80%時的導電度為最佳，在70 ℃時可達2.88×10-4 S/cm。 第二部分 另外以化學誘發相分離製備具有孔洞互穿結構的環氧樹脂薄膜。以雙酚A型的環氧樹脂(D.E.R.331)溶入二異丁酮(diisobutyl ketone, DIBK)中，利用2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30)作為硬化劑，於硬化反應的過程中，誘發高分子與溶劑溶解度下降而引發相分離，以製備出多孔性高分子薄膜。實驗中以改變前硬化反應溫度、硬化劑比例來探討對薄膜表面與截面孔洞型態之影響。隨者硬化劑比例的增加時，製備出的薄膜其表面孔徑尺寸從1.19μm縮小到0.14μm，且整體孔隙度則也從0.63下降至0.14，隨者前硬化反應溫度增加時，製備出的薄膜其表面孔徑尺寸從1.1μm縮小到為緻密狀態，且整體孔隙度則也從0.55下降到0.21。在乙醇滲透率的測試中發現，根據不同的孔隙度大小其滲透率約在12至6205 L / m2•h•bar之間，並且也進一步探討滲透率對各薄膜阻力間之關係，結果發現乙醇的滲透率較低時，薄膜表面的阻力之影響較大。
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本論文在探討三種新型懸掛三苯胺側鏈基的芳香族二胺單體分別為4-(3,5-diaminobenzamido)triphenylamine (4)、4-(3,5-diaminobenzamido)-4',4'-di- tert-butyltriphenylamine (t-Bu-4) 和 4-(3,5-diaminobenzamido)-4',4'-dimethoxy triphenylamine (MeO-4)及由它們衍生的芳香族聚醯胺與聚醯亞胺之合成及特性。三個系列具電活性的聚醯胺是由這三種二胺單體分別與三種芳香族二羧酸經由磷酸化聚縮合反應而製得。這些聚醯胺均很容易溶於極性的有機溶劑當中，並可由它們的溶液塗佈及烘乾後製成具可撓曲性、強韌的薄膜。這些聚合物的玻璃態轉移溫度 (Tg) 在269-294 oC之間，受熱溫度超過470 oC才會達到10 %的重量損失，顯示它們具備良好的熱安定性。由二胺 t-Bu-4 與 MeO-4 所衍生的聚醯胺具有可逆的電化學氧化還原特性，它們的薄膜在電化學氧化還原的過程中會伴隨著明顯的顏色變化並具有高的光學對比度及電致變色穩定性。我們並以光譜電化學的量測結果來解釋它們的電致變色行為。由二胺 4 所衍生的聚醯胺在氧化的過程中所生成的三苯胺自由基陽離子會產生電偶合反應形成聯苯胺 (benzidine) 結構，此種新結構會使聚合物多一種氧化態及顏色變化。 此外，我們也用上述三種二胺單體分別與 4,4-oxydianiline (ODA) 混合再與兩種二酐 DSDA 及 6FDA 進行開環加成聚合得到聚醯胺酸，然後再經由化學閉環得到六種聚醯亞胺共聚物。這些聚醯亞胺均易溶於極性溶劑中，並且可由它們的的溶液塗佈鑄成具可撓曲性、強韌的薄膜。這些聚醯亞胺展現出優異的熱穩定性，其 Tg 值在269-294 oC之間。由高分子薄膜的循環伏安研究發現這些聚醯亞胺同時擁有p-和n-可掺雜特性並且具有多顏色的電致變色現象。與聚醯胺類似，由二胺 t-Bu-4 與 MeO-4 所衍生的聚醯亞胺具有可逆的電化學氧化還原特性，它們的薄膜在電化學氧化還原的過程中會伴隨著明顯的顏色變化並具有高的光學對比度及電致變色穩定性。由二胺 4 所衍生的聚醯亞胺在氧化的過程中所生成的三苯胺自由基陽離子也會產生電偶合反應形成聯苯胺的結構，此種新結構也會使聚醯亞胺多出一種氧化態及顏色變化。
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PID控制器是化學程序工業中使用最廣泛的控制器，文獻中也常看到許多基於程序模式(model-based)之PID控制器設計方法的研究。而基於程序模式之PID控制器設計方法主要的缺點就是應用於高階程序動態時，由於不可避免的模式誤差導致控制器效能降低。因此，不需要憑藉程序模式，可以直接以一組程序輸入與輸出數據設計控制器，這個方法是受到高度關注的。 本研究提出以開環測試收集製程資料並直接進行PID控制器的設計，而這個設計方法可視為求解一個模式參考的問題。先針對單環路控制系統進行探討，並將方法延伸至多環路控制系統。單環路系統控制器的設計目標為找到一組PID控制器參數，使其動態行為盡可能的能夠接近所指定的參考模式，以及透過系統韌性的考量選擇參考模式。然而，多環路控制系統可由等效開環程序分成等效單環架構，並以控制器在等效單環系統之動態行為要接近所指定的參考模式為目標進行設計。其中等效單環系統之參考模式則是在主環路之頻寬與交互作用程度的大小之間做合適的選擇，延伸這個最適化方法，並進行探討。模擬結果顯示，基於數據之PID控制器設計方法可以達到與基於模式之控制器設計相當或更好的控制性能。這個控制器設計方法不僅可以解決基於程序模式之控制器設計的缺點，並且具有相當大的實用價值。
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串級控制是能夠提高單環路控制性能最成功的控制架構之一，這也使得串級控制被廣泛的應用在化學工業中。本研究提出串級控制基於模式法和直接基於數據法之PID控制器設計，藉由一次閉環路階梯測試就可同時完成主控制器與次控制器調諧。 在基於模式法設計PID控制器時，程序模式在一開始就被識別出來，接著兩個控制器利用內部模式控制(internal model control, IMC)方法完成調諧。在考慮串級控制基本概念下，次控制器被設計成快速排除擾動。並且在不需要額外實驗下，根據次控制器設計完成後，基於內環路的實際動態行為進行識別等效程序的模式識別，並且設計主控制器。而系統之韌性問題也在控制器調諧過程中被加入考慮，進而對IMC調諧參數的選擇制定明確的方向。 基於模式之PID控制器設計方法在高階程序的性能會下降，其原因為高階程序動態識別成低階模式時產生不可避免的建模誤差所造成。因此，在不訴諸於程序模式下，直接以基於一組程序輸入及輸出數據設計PID控制器，這是一個很吸引人的替代方法。直接基於數據的PID控制器設計中，設計的目標是要找到一組PID控制器參數，使內環路與外環路的動態行為盡可能貼近所指定的參考模式，而參考模式是參照基於模式設計方法為相同的設計目標。因此便能得到與建議的設計方法有關之最佳化問題。基於兩個可調參數的選擇提出一個明確規範，便能各自處理內環路和外環路的性能與韌性間權重問題，以達到所想要系統的韌性水平。 模擬範例證實本研究所提出兩種串級控制系統之PID設計方法的有效性。結果呈現，在基於數據法是能夠達到與基於模型法相當或是更好的控制性能。
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染料敏化太陽能電池具有低成本及高效率的特性，近幾年來為太陽能領域的研究重點，而於電解液中加入添加劑可有效提升電池的光電轉換效率，本次研究對於染料敏化太陽能電池中的電解液添加劑，以苯並咪唑為基礎進行改質，合成8種新型添加劑，並與目前廣泛使用的商用添加劑MBI (1-methylbenzimidazole)及4-TBP (4-tert-butylpridine)進行光電性質的比較，可發現添加劑1-Hexyl-1H-benzimidazole (B4)於使用不同溶劑的電解液中，效率皆高於商用添加劑，且於使用Acetonitrile為電解液溶劑的情況下，只需添加低濃度(0.125M)的B4即可達到較商用添加劑還高的光電轉換效率。 此外，為了解決電池長效穩定性的問題，本次研究運用兩種高分子PVDF–HFP (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))及PAN–VA (poly(acrylonitrile-co-vinyl acetate)) 加入含不同添加劑的電解液中配製成膠態電解液，對於光電性質、入射單色光子-電子轉換效率(IPCE)、電化學阻抗分析(EIS)以及長效穩定性進行探討，由上述檢測中可知，加入添加劑B4於膠態電解液中亦可得到較商用添加劑還高的光電轉換效率，主要原因在於添加劑B4可以有效地降低電解液與吸附染料TiO2之間的電阻，進而提升光電轉換效率，且於使用Acetonitrile為電解液溶劑的情況下，加入添加劑B4可延緩電池之光電轉換效率衰退的速率，這也驗證了添加劑B4擁有其優勢及發展空間。
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本研究以水熱法在矽基板表面合成出柱狀氧化鋅奈米陣列，再透過化學氣相沉積法於氧化鋅表面鍍上碳材，形成碳材披覆氧化鋅的複合材料，並且發現將鍍上碳材的氧化鋅陣列在氬氣氣氛下高溫退火處理，形成無定型的奈米碳管柱。我們將材料進行表面結構、結晶形態、發光特性、電性分析等量測，並進一步將材料利用蕭特基接觸的方式製作為奈米感測器，應用於紫外光、氧氣以及一氧化碳感測實驗，比較鍍碳前後對感測的影響並討論其感測機制。 實驗結果顯示，鍍上的碳材是屬於無定型的碳材料，其具有高機械性、高透光性與高抗化學腐蝕性等特性，且鍍上碳材後，並不會破壞原本氧化鋅的奈米結構，仍維持一維的柱狀奈米結構陣列。在紫外光的感應中，碳材有滯留電子的能力且碳材也會吸收紫外光產生電子而使得感應時間拉長。氧氣的感應上，其感測靈敏度要比未鍍碳的氧化鋅差，探討其感應機制，是由於無定型的碳材會阻隔氧氣吸附於氧化鋅表面，而使得感測靈敏度下降。在一氧化碳的感測上，由於無定型的碳材表面有許多氧化官能基存在，利於吸附一氧化碳分子於表面，因此，鍍碳的氧化鋅對一氧化碳的感測表現出較佳的感測靈敏度。
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本研究採用銀金屬做為半導體元件之金屬化製程的導線材料，成功開發單層導電材料(氮化鈦)薄膜，同時兼具擴散阻障層以及電鍍晶種層功能，有效放大後續電鍍銀的製程空間，克服目前銅製程在微縮孔洞填充失敗的缺點，提升製程良率。本研究透過對以原子層沉積技術(ALD)製備的氮化鈦薄膜進行表面改質，一方面採用氣體電漿進行氮化鈦薄膜表面的物理轟擊，另一方面透過化學溶液的處理，希望藉此改善氮化鈦表面潤濕性，探討銀電鍍於其上的成膜行為，對成長於氮化鈦薄膜上的銀薄膜進行結晶型態、表面形貌、電阻值以及高溫退火後之材料擴散縱深分析，以評估氮化鈦薄膜應用於銀金屬化製程之可行性。利用氣體電漿前處理的方式，透過水滴實驗量測接觸角的方式觀察表面改質效果，發現此方式可有效增加表面親水特性，我們推測氣體電漿前處理不僅一方面破壞表面原有的鍵結，提供更多銀成核位置與自由電子供後續電鍍過程銀原子的還原析出，在不需要晶種層(Seed Layer)的情況下就可以讓銀金屬直接電鍍在氮化鈦薄膜上。實驗電漿前處理結果顯示，當電漿功率在100W、持續時間為30s時，電鍍銀薄膜有較低的電阻值3.19μΩ-cm，其中氧氣及氬氣加氫氣電漿前處理對於銀薄膜有良好的熱穩定性。另一方面，我們也發現銀的成長機制也由未經電漿前處理的島狀成長的VW機制轉變成島狀加層狀的SK成長機制，這有助於電鍍銀可在極短的時間內形成連續薄膜，對於未來應用在微小孔洞填充的製程，可連續、平坦的附著在孔洞內緣。 由氧氣與氬氣加氫氣電漿前處理所鍍出的銀薄膜於氮氣環境下經過550oC、30分鐘真空退火後，銀薄膜表面無任何聚集球化與破孔產生，透過縱深分析與接面二極體漏電流(junction diode leakage current)檢測結果，顯示氮化鈦薄膜可有效阻擋銀原子於高溫400~600oC的擴散。 最後在銀的填洞實驗，結果顯示以底部成長方式製作金屬結構，可以避免微孔洞產生，不需花費升級現有機台或能力，因此可節省成本，在未來小尺寸金屬結構應用方面有極佳的潛力。