臺北科技大學化學工程研究所學位論文
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具 熱 致 變 特 性 之 二 氧 化 釩 薄 膜 因 有 較 高 的 電 阻 溫 度 係 數 (Temperature Coefficient of Resistance,TCR)故常被應用於非冷卻型微輻射熱感測元件之熱敏 電 阻 材 料 。 二氧化釩(VO 2 ) 薄膜是一 種 具有金屬 - 絕緣體轉 換 (Metal-insulator Transition,MIT)性質的材料，會從室溫到約 68℃，由原先的半導體態轉變成導體 態，薄膜本身的電性、光學性質也會隨著溫度變化。而被廣泛運用於智慧窗玻璃、 熱敏元件等。 進而經由 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)、Four-Point Probe 測量 在不同溫度下其光學性質及電性性質的改變，再用 Atomic force microscopy (AFM) 與 X-ray Diffraction (XRD)量測薄膜表面分布型態和結晶性質。本實驗是以溶膠凝 膠法摻雜奈米碳管(Carbon nanotubes,CNTs)於二氧化釩薄膜中，提高薄膜導電性及 其光學性質。就添加單壁奈米碳管、多壁奈米碳管為主，不同混合方式、添加比 例、成膜方式來討論，添加奈米碳管後 VO 2 在表面粗糙度、光學、電學上的改變 及差異，主要利用的是奈米碳管(CNTs)本身具有的高導電性、高化學穩定性、優 越的機械性質。 研究發現摻雜不同 CNTs 比例下的 VO 2 ，可有效的提高 VO 2 薄膜在室溫下的 電阻溫度係數(TCR)，增加室溫下熱電阻材料對溫度的靈敏度。而添加不同種類的 碳管在電阻上，增加的幅度也會不同，以混合組而言，比例越高，MWCNTs 電阻 值會比 SWCNTs 來得低，但相對抑制電阻變化率也較高。成膜方式的改變會明顯 影響光學上遲滯寬度，分層組使遲滯寬度變窄，混合組則是增加遲滯寬度。電學 上，也因添加的碳管比例改變薄膜電阻效率。
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本研究成功合成一系列含三吡啶和三苯胺結構之聚醯亞胺共聚物，首先合成新型雙胺單體N-(4-aminophenyl)-N-(4-(2,6-di(pyridin-2-yl)pyridine-4-yl)phenyl)benzene-1,4-diamine後與各種二酐聚合成聚醯胺酸，並利用傳統化學閉環法和熱閉環法進行脫水反應合成聚醯亞胺，並探討其熱性質、光電性質以及溶解性。化學合環(PI)和熱合環(PIT)在氮氣下的5 %重量損失分別在430~536 ℃和483~590 ℃，而10 %重量損失分別在485~586 ℃和521~615 ℃，在氮氣下加熱至800 ℃時的殘餘率超過10 %，玻璃轉移溫度(Tg)則分別是300~317 ℃和309~319 ℃。聚醯胺酸和聚醯亞胺在NMP溶液中，於250~400 nm有UV – vis吸收峰，而在310~600 nm有PL放射峰，隨著滴加不同金屬離子，從UV-vis可以觀察到金屬配體電荷轉移(MLCT)的現象，350~400 nm的吸收峰下降且400-500 nm的吸收峰上升。從PL中可以觀察到隨著滴加不同的金屬離子造成強度下降或是發光偏移的現象。
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異型複合纖維獨特的形狀與其雙成份的加乘特性，賦予異型複合纖維功能多樣化，更由於芯層纖維特殊的形狀，締造不可替代性，能夠用來防偽，為品牌創造更高的附加價值。異型複合纖維融熔紡絲過程中，各高分子成分經由個別流道匯聚於紡嘴經縮口，形成共紡程序，並於出紡口後施加拉伸速度，達到理想纖維細度。在雙成分共紡程序中，由於兩熔體複雜的流變性及具激烈縮口的紡嘴幾何，對兩熔體間界面位置的決定有關鍵的影響，進而影響芯層纖維的幾何形狀，因此本研究利用三維有限元素法，搭配符合材料特性的本質方程式,針對紡絲條件、流變性質、拉伸效應對異型複合纖維成形，作一系統的深入探討並建立其模擬分析技術。異型複合纖維的成形，可透過流量比的控制與高黏度比的搭配，使芯層變異度降低而得到較佳的芯層纖維形狀。至於施加拉伸速度，只會使纖維的整體膨脹比下降，並不影響芯層變異度。此外，當改變芯層十字的進料位置，往X和XY軸方向偏心，可得到纖維偏心度與進料位置芯層紡嘴偏心距離成反比，當芯層紡嘴偏心距離達1/2半徑，芯層十字型纖維不易成形；然而，在雙芯層一字型纖維紡絲程序中，其纖維偏心度與進料位置芯層紡嘴偏心距離成正比。
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本研究在探討利用丁氧基乙醇(Ethylene glycol monobutyl ether, EGMBE)為修飾劑、二氯甲烷為稀釋劑、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(PC-88A)為萃取劑製備成的萃取劑含浸樹脂(Extractant-impregnated resin, EIR)，在不同的操作條件下，如改變銀離子初濃度、操作溫度以及EIR使用量，與硝酸銀水溶液吸附平衡後，其金屬離子之吸附情形，並尋求相符的吸附模式。 在此實驗使用大孔性樹脂Amberlite XAD-4爲載體，將未含浸修飾劑及萃取劑的空白樹脂在不同濃度(0.0001M~0.02M)的硝酸銀水溶液中進行吸附測試，結果顯示，空白之Amberlite XAD-4對上述各種不同濃度的硝酸銀水溶液並無明顯吸附銀離子的情形。由此空白實驗可證實樹脂本身僅為載體並不參與反應。 由實驗數據得知，水溶液中銀離子的含量隨著萃取劑PC-88A含量的增加而遞增，亦隨著溶液pH值的增加而遞增，但隨著金屬離子之初濃度增加而減少。
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本研究是在探討利用丁氧基乙醇(Ethylene glycol monobutyl ether, EGMBE)為修飾劑，二氯甲烷為稀釋劑，二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)為萃取劑製備成的萃取劑含浸樹脂 (Extractant-impregnated resin, EIR)，在不同的操作條件下，改變鈷離子初濃度、不同EIR的使用量及改變溫度，與硫酸鈷水溶液吸附平衡後，其金屬離子之吸附情形，並尋求相符的吸附模式。 在此實驗我們使用大孔性樹脂Amberlite XAD-4爲載體，將尚未含浸修飾劑及萃取劑的空白樹脂在不同濃度（0.002M~0.02M）的硫酸鈷水溶液中進行吸附測試，結果顯示，空白之Amberlite XAD-4對上述各種不同濃度的硫酸鈷水溶液，並無明顯吸附離子的情形。由此空白實驗可證實樹脂本身僅為載體並不參與反應。 由實驗數據得知，在最佳修飾劑(EGMBE)為3mL下，添加不同濃度(0.002M~0.02M)的硫酸鈷水溶液，水溶液中鈷離子的含量隨著萃取劑D2EHPA含量的增加而遞增，亦隨著溶液的pH值的增加而遞增，但隨著金屬離子之初濃度增加而減少。
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快速原型系統(rapid prototyping (RP) system)可以製作出孔洞互連的多孔性支架，可使細胞均勻分布於支架中，並有利於細胞養分與代謝物運輸，刺激細胞生長、分化和形成細胞外間質(Extracellular Matrix, ECM)。幾丁聚醣可刺激骨細胞分化並促使骨骼生成，可應用於暫時性骨科補材或骨丁骨板。先前的研究少有以快速原型系統製作幾丁聚醣與其複合材料之多孔支架。本研究以快速原型技術，製作出幾丁聚醣(C)、幾丁聚醣與槴子素交聯(CG)，以及幾丁聚醣與果膠交聯(CP)之多孔性支架，並與以冷凍乾燥法製成的幾丁聚醣支架(CFD)做對照組，比較不同樣品物理性質以及生物相容性之差異，來評估材料是否適合促進骨整合。 物理測試的結果顯示CFD這組的孔隙度較其它組來的大，所以造成其降解也較其它組快。CG、CP這兩組在拉伸及壓縮的強度都較其它組來得高。而生物相容性的部分，透過掃描式電子顯微鏡觀察骨母細胞的生長型態，以DNA、鹼性磷酸酶和膠原蛋白定量來測定細胞生長與分化，並利用Von kossa鈣質染色以及鈣質定量觀察礦化程度。實驗結果顯示，C，CG，CP等組在DNA、鈣質和膠原蛋白定量的測定都較CFD組為高。 由結果得知，在生物相容性的測試上，以快速原型技術製作的多孔性支架較冷凍乾燥法來得好，而複合材料的機械強度又較純幾丁聚醣好，因此，本研究所測試之樣品中，以快速原型技術製作CG和CP多孔性支架較為適合用於促進骨整合的材料。
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奈米纖維的應用從細胞培養基材、過濾材料、醫療敷材及電子材料等，用途十分廣泛。傳統紡織法無法紡出直徑達奈米級的纖維，因此須仰賴電紡絲技術。電紡絲的製造原理為，利用高壓電使高分子溶液因電斥力而產生鞭甩運動 (whipping motion)，在鞭甩的過程中使溶劑蒸發，並將溶液拉伸以達到奈米尺寸。 本文探討針頭型電極之電紡絲製程，使用有限體積法Fluent套裝軟體模擬三維立體射流，並利用Magnetic Hydrodynamics模組中的電位 (Electrical Potential) 創造電場，提供粒子額外所受之靜電力。搭配分相模組 (Discrete Phase Model) 耦合模擬粒子運動軌跡，觀察粒子出紡口後，在電場作用力影響下之運動變化。藉由改變操作電壓、工作距離、材料導電度、黏度、表面張力以及質量流率，探討各個參數對錐體-射流 (Cone-jet) 狀態時的電壓範圍影響趨勢。接著，探討主題從單根針頭延伸至雙根針頭，觀察其相互影響之情形。 最後取模擬結果與實驗作比較，可發現其誤差僅12.06 %，並且趨勢一致。此外，經由Scanning Electron Microscope (SEM) 觀察實驗得到的纖維，可發現當流率越大其纖維越粗，與模擬所得趨勢亦相同。因此，實驗與模擬相輔相成，印證模擬並預測趨勢為本研究之目的。
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本論文主要以使用網版印刷方式製備染料敏化太陽能電池工作電極，並比較商業用二氧化鈦（P25、P90、ST-01、ST-21）各種組合以實驗設計法來探討以何種比例配方所製備的二氧化鈦漿料能使染料敏化太陽能電池的效率最高。先以實驗設計法有效分配四種商業化二氧化鈦粉末的克數比重，再將此計算結果來配制二氧化鈦漿料，在漿料的製作過程中使用了三滾輪，迴旋濃縮法，再把製作完成的漿料測試黏度並盡量把黏度控制在誤差範圍內，再網印至玻璃基板。 不同二氧化鈦漿料所製備的工作電極，利用反射式紫外光/可見光譜儀來量測二氧化鈦薄膜的穿透度及霧度；使用紫外光/可見光吸收光譜分析（UV/vis）檢測染料吸附量；利用原位傅立葉散射－反射紅外光光譜（DRIFTs）分析可以觀察染料分子於二氧化鈦薄膜表面吸附機制；量測光電轉換效率分析（I-V curve）可以得到電池的短路電流、開環電壓、光電轉換效率等；入射單色光子－電子轉換效率（IPCE）可以量測電池原件再不同波長下的光電轉換效率；交流阻抗分析（EIS）藉此獲知電路元件中抵抗電流流動的能力。最後根據實驗設計法實驗結果進行分析以獲得最佳二氧化鈦漿料比例配方為P25:P90:ST-01:ST21=0.45:0.38:0:0.17，其效率為5.09％。
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本實驗利用原花青素為天然交聯劑，以製備膠原蛋白、透明質酸、三鈣磷酸鹽複合式填補材料 (CHTP)。在材料物性分析部分，首先以不同交聯程度的膠原蛋白材料透過固定指數進行交聯程度評估，之後以最適化交聯程度的 CHTP 複合材料，利用機械強度、含水率以及生物降解速率測定來評估其材料特性。生物相容性部分則以類骨母細胞 ( MG-63) 細胞進行體外測試。 經 5% 原花青素交聯後的複合材料 (CHTP-5%) 具有很高的澎潤度 (420%) 與機械強度 (40 kPa)，經三十天之體外降解測試後仍有60%以上餘重。體外生物適應性結果亦顯示，CHTP-5% 複合材料對於 MG-63 細胞具有促進增生之效用。由材料機械性質、澎潤度、降解速率以及體外生物適應性等實驗結果顯示， CHTP-5% 複合材料為一具潛力的填補材料。
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本論文分兩部分 (一)水熱自組裝合成bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (btda)與鈷金屬鹽類之配位化合物1-2 利用有機配子btda與鈷金屬離子，分別加入有機配子4,4'-bipyridine與不加入4,4'-bipyridine兩組，分別進行水熱自組裝合成，於160 °C下得到配位聚合物1與2。以有機配子btda和4,4'-bipyridine與Co(NO3)2•6H2O反應，得到化合物{[Co2(hcc)2/3(H2O)2]•1.5H2O}n (1)；以btda與Co(NO3)2•6H2O反應，得到化合物[Co3(hcc)(H2O)6]n (2)，H6hcc = 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid，得到的化合物1-2皆為三維結構。於反應過程中，經由in-situ使其C=C斷裂生成有機配子hcc (cyclohexane hexacarboxylate)，此反應過程於過渡金屬中為第一例，且此有機配子與金屬離子的配位模式至目前也尚未發現先例。有機配子4,4'-bipyridine在此扮演結構導向試劑(SDA，structure directing agent)的角色，可以誘導配位聚合物的結構產生變化，本身卻沒有參與配位。 (二)水熱自組裝合成cyclohexanedicarboxylic acid與過渡金屬鹽類之配位化合物3-5 利用有機配子cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (1,2-H2chdc)及1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4-H2chdc)分別與不同的含氮有機配子2,4,6-tris(2-pyridyl)-s-triazine(tptz)或2,2'-bipyridine以及錳金屬離子或銅金屬離子，進行水熱自組裝反應，可得到配位聚合物 3-5。以有機配子1,2-H2chdc和tptz與MnCl2•4H2O反應，在140 °C下得到化合物[Mn2(1,2-chdc)2(tptz)2(H2O)2] (3)；以有機配子1,4-chdc和tptz與MnCl2•4H2O反應，在140 °C下反應得到化合物{[Mn2(1,4-chdc)2(tptz)2]•16H2O}n (4)；以有機配子1,4-chdc和2,2'-bipyridine與Cu(NO3)2•3H2O反應，在140 °C下得到化合物{[Cu(1,4-chdc)(2,2 '-Bipy)]•1/3H2O}n (5)。 然而在化合物 3-5中，過渡金屬離子與tptz及2,2'-bipyridine配子反應，應實驗顯示當其皆採螯合方式參與配位，導致所形成之化合物可能成為單體或一維無限鏈狀的結構之化合物，化合物3為單體結構，另化合物 4和5則為一維結構。