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合成核殼型奈米顆粒及其應用於剪切增稠流體之研究探討

剪切增稠流體(shear thickening fluid)，為非牛頓流體的一種，其特徵為在低剪切速率時黏度較低，表現出液體之狀態，而於高剪切速率下，黏度則會急速上升。此種流體性質可被應用於國防液態裝甲(liquid armor)之研究，即在平日低速活動時呈現有如輕柔衣物的特性，但若突然施予高速衝擊，黏度會瞬間提高，產生固體之特性，達到防護作用。目前液態裝甲主要是以二氧化矽作為剪切增稠流體中之主要顆粒，但研究結果顯示其抗穿刺效果極為有限，僅能抵檔低速外力之撞擊。因此本研究提議將具有剪切增稠性質之二氧化矽合成在高硬度的氧化鋁上，合成核殼型(氧化鋁/二氧化矽)奈米微粒作為其分散相，結合氧化鋁及二氧化矽之優點，有效提升液態裝甲之防護作用。本研究使用溶膠-凝膠法(sol-gel method)將氧化鋁奈米微粒與四乙氧基矽烷(TEOS)進行縮合反應，在氧化鋁奈米微粒上長出二氧化矽外殼，且利用動態光散射粒徑分析儀、穿透式電子顯微鏡及介面電位分析儀量測證明成功的合成出核殼型(氧化鋁/二氧化矽)奈米微粒。再將核殼型(氧化鋁/二氧化矽)奈米微粒利用超音波震盪棒分散在聚乙二醇中並配製成不同體積分率之分散液，利用流變儀(rheometer)觀察二氧化矽披覆在氧化鋁表面上的流變性質，也就是其在高剪切速率下是否有剪切增稠效應，最後探討核殼型(氧化鋁/二氧化矽)奈米微粒之剪切增稠現象應用於液態裝甲之可行性及全面最佳性質。

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水性聚氨基甲酸酯/改質化 Silica複合材料合成與性質研究

PU是由軟鏈端與硬鏈端交替組成的嵌段式共聚物，軟鏈端造成了PU的柔軟性，而硬鏈端因氫鍵鍵結提供了PU的剛性，由於不同比例軟硬鏈端使得功能廣泛應用相當多元。在環保意識下，水性PU(Waterborne Polyurethane,WPU)則利用水取代了傳統PU的揮發性溶劑，可以大幅降低溶劑的使用。添加疏水性氣相二氧化矽後製成的高分子複合材料，不但加強了WPU性質也達到環保意識的維護。 實驗探討，首先針對個別加入Poly tetramethylene ether glycol (PTMEG) 、Polycarbonatediols(PCDL)不同的多元醇而合成的WPU以及分別添加不同重量含量的疏水性氣相二氧化矽對於高分子材料及其結合而成的複合材料物性的影響。 測試研究分析，是利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)觀察合成時的特徵峰，並由核磁共振光譜儀(NMR)確定合成的高分子結構，並以凝膠滲透層析儀 (GPC)觀察分子量聚合度，再使用熱種分析儀(TGA)得知裂解溫度。而利用示差掃描熱卡計(DSC)了解其玻璃轉化溫度度與結晶狀態。同時也利用接觸角(CA)了解合成出的材料與水的潤濕性能，且從電子掃描顯微鏡(SEM)觀察其外觀性質特性。

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無溶劑可ＵＶ光固化聚氨基丙烯酸酯彈性體之合成和性質探討

本研究以多元醇、異氰酸酯加入丙烯酸酯合成聚氨基丙烯酸酯。以聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）加入不同莫耳數的聚碳酸酯二醇（PCDL），進一步討論其莫耳數比的變化對於紫外光固化後基本性質。照光時間為20秒，使樣品完全固化。本研究使用傅立葉轉紅外線光譜儀（FTIR）、核磁共振儀（NMR）來鑑定聚氨基丙烯酸酯結構。用示差掃描熱分析儀（DSC）、熱微分重量分析儀（TGA）、凝膠滲透層析（GPC）、應力應變測試、及硬度等作物性分析。 隨著聚碳酸酯二醇（PCDL）佔多元醇莫耳比越多，其硬鏈段的重量含量(H.S.wt%)就隨之上升，且分子間極性作用力越小，其耐熱解性質越低。隨著聚碳酸酯二醇（PCDL）佔多元醇莫耳比越多，其玻璃轉化溫度也稍微上升之外，其硬度也隨之越高。

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自由脂肪酸進行兩程序反應產製生質柴油之研究

本研究探討以自由脂肪酸產製生質柴油之新穎兩階段程序，第一階段以自由脂肪酸為原料，在無添加觸媒的情況下與甘油進行高溫酯化反應，此反應可降低原料油裡的酸價，以便後續進行轉酯化反應產製生質柴油。最適酯化反應操作條件為醇酸莫耳比0.9、反應溫度250 oC、及反應時間1.5小時，可得脂肪酸轉化率為99.08%。第二階段以氫氧化鉀為觸媒，將酯化後脂肪酸與甲醇進行轉酯化反應，最適轉酯化反應條件為醇油莫耳比3、觸媒劑量1%w/w、反應溫度60 oC、及反應時間1小時，所生成脂肪酸甲基酯產率為97.0%。在本研究兩階段生質柴油產製程序中，粗甘油的回收率約為50%，已測試回收粗甘油可重複利用於酯化反應，且對反應無明顯不良影響。將本系統所產製的自由脂肪酸生質柴油進行油品性質分析，所得自由脂肪酸生質柴油的冷濾點為-15 oC、密度883 kg/m3、碘價118.66 g I2/100 g、動黏度4.93 mm2/s、及氧化穩定性0.32小時。

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剪切增稠流體複合材料耐衝擊性質之應用探討

本研究使用兩種不同粒徑的二氧化矽與聚乙二醇(PEG)經由兩種不同的溶液配置方法，配製出含有不同濃度二氧化矽的膠體溶液，並由錐板流變儀量測其剪切增稠現象，實驗結果顯示含有兩種不同粒徑的奈米顆粒的PEG溶液在高濃度下都表現出明顯的剪切增稠現象，含有40 wt%, 15 nm二氧化矽顆粒的流體在剪切速率為5~28.9 s-1的範圍內，黏度瞬間提昇了29倍。含有72.93 wt%, 450 nm二氧化矽顆粒的流體在剪切速率為61.1~217 s-1的範圍內，流體的黏度瞬間提昇了七至九倍。 此一剪切增稠流體可進一步將流體的特性應用在防護材料方面。將Kevlar纖維浸漬於稀釋後的剪切增稠流體以複合材料加工的方式製備成複合材料後，再進行彈道測試、我們以四層7 cm×7 cm的Kevlar纖維浸漬於不同體積的剪切增稠流體中。測試結果顯示，添加剪切增稠流體後的複材，相較於未添加任何流體的複材，在彈道測試中子彈擊中複材後所消耗的能量明顯提升，因此，添加剪切增稠流體可以明顯的增強抗彈纖維的防護效果。

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腫瘤生物標誌的特色與利用奈米微粒改良聚合酶連鎖反應

現今許多腫瘤已逐漸發展出腫瘤篩選、檢測和預測腫瘤發展等相關生物標記。利用觀察基因突變，染色體易位，基因表達圖譜等，尋找出與癌症相關的可能生物標記。然而，目前可作為臨床檢測的癌症生物標記仍相當有限，原因是尚未有良好的敏感性與特異性。本研究主要目標，希望在不同的腫瘤中，包含良性前列腺增生症，前列腺癌，膽管癌和胃腸道間質瘤，藉基因分析評估，盼可進一步定義新的生物標記。另外，為提高研究技術聚合酶鏈鎖反應效率，利用奈米級二氧化鈦作為改良反應效能的材料進行反應測試試驗。 論文一中，利用雄激素受體轉染前列腺增生上皮細胞株-1基因表達微陣列分析，篩檢與雄激素刺激相關基因，其中許多與細胞生長、凋亡和增殖等途徑有關的相關基因。 論文二，以免疫組織化學分析法，發現在前列腺癌中基因PRAC的表達異常。其中更發現，PRAC表達是受甲基化影響，且雄激素非依賴型前列腺癌受PRAC表達所調控。 論文三，利用互補去氧核醣核酸微陣列晶片基因表達分析法比較膽管癌與正常膽管組織的差異性。其中，排列前50名的異常表達基因以逆轉錄聚合酶鏈式反應加以驗證結果反應一致。高表達基因包括CLCA3，COL1A2，DCN，GLIPr2和NID1，CYP2C7和低表達基因SLC10A1。這些基因的調控經分析與細胞增殖，凋亡，代謝和細胞週期有關。 論文四中發現ezrin 蛋白在胃腸道間質瘤中普遍均有表達現象。此外，ezrin 蛋白氨 基酸殘基Thr567磷酸化的情況更與KIT活性有相對關係，此可能是觸發某些下游訊息傳導使腫瘤產生的重要因子之一。 論文五，為改善傳統聚合酶鎖反應，利用0.2奈米的二氧化鈦，可有效獲得較高產量的去氧核醣核酸產物。因此，二氧化鈦奈米顆粒可被用作高效添加劑於聚合酶連鎖反應系統中。總結，本論文藉由各種高科技分子基因分析法，定義出許多相關於良性前列腺、前列腺癌、肝膽癌和胃腸道間質瘤新的生物標記，及有效提高去氧核醣核酸產物的改良技術，希望可以進一步提供發展新的研究與治療策略。

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氧化鋯/甲基丙烯酸羥乙酯厚膜之藍光及紫外線光聚合反應動力學模式

本研究利用photo-DSC研究氧化鋯(ZrO2)/ hydroxyethyl methacrylate(HEMA)厚膜在UV(365nm)光照射下的光聚合反應，發現反應速率會受到ZrO2含量影響。我們採用Kamal 方程式作為動力學模式並可求得轉化率隨反應時間的變化曲線，研究發現Kamal方程式在玻璃化現象發生前能良好描述實驗結果。依據組成的不同，厚膜的玻璃轉移溫度由88℃上升至95℃，而藉由TGA所量測的5%重量損失溫度由300℃提升到333℃。我們進一步使用photo-DSC搭配藍光LED (450nm)，研究光起始劑Irgacure 819濃度對HEMA單體光聚合影響，並採用Kamal 方程式作為反應動力學模式。結果顯示Irgacure 819濃度越高會導致反應速率加快及厚膜玻璃轉移溫度降低，由85.4℃降至77.4℃。

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環氧樹脂鋰電解質薄膜之製備及分析

本研究利用化學誘發相分離法製備具有孔洞互穿結構的環氧樹脂薄膜，實驗中以雙酚A型的環氧樹脂(D.E.R.331)溶入二異丁酮(diisobutyl ketone, DIBK)中，利用2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30)作為硬化劑，於硬化反應的過程中，誘發高分子與溶劑溶解度下降而引發相分離，再將溶劑去除以製備出多孔性高分子薄膜，即為化學誘發相分離法(CIPS)。由機械性質分析中得知，多孔性環氧樹脂鋰電解質隔離膜之壓縮彈性模數為0.1至0.7GPa。再將形成網狀結構的環氧樹脂高分子薄膜進行膨潤度測試，將其浸泡不同濃度之過氯酸鋰電解液，膨潤度約介在2至59 %之間，取決於環氧樹脂薄膜的交聯型態。以1M過氯酸鋰之Ethylene carbonate (EC)/ Propylene carbonate (PC)/ Diethyl carbonate (DEC)製備出環氧樹脂鋰電解質薄膜之鋰離子導電度可達1.5 x10-2 S/cm (20℃)，且可達5.3x10-2 S/cm (70℃)。

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含可撓曲四芽配子之金屬有機錯合物之自組裝合成，結構分析與物性探討

本論文分兩部分 (一) 自組裝合成苯咪唑四芽配子與過渡金屬鹽類之配位化合物 以有機配子1,2,4,5-tetrakis(benzoimidazol-1-ylmethyl)-benzene (TBim)各別與過渡金屬中之金屬離子(Cu(II), Co(II), Zn(II))進行自組裝反應，得到化合物1-5。以配子TBim與氯化銅在水熱條件下(120 ℃或140 ℃)反應可分別得{[Cu(TBim)0.5Cl]∙ 0.5 (DMF)}n (1)及{[(CuCl4)(TBimdm)0.5]•(H2O)} (5); 當有機配子(TBim)與鈷及鋅的醋酸鹽類在室溫下反應，可得到{[M(TBim)2(CH3COO)2]•4H2O}n (2; M = Co, 3; M = Zn), 當配子TBim與硝酸鋅在水浴(80 ℃)下反應，可得到{[Zn(TBim)1.5(NO3)](NO3)}n (4)。在第一部分，共可得到四個配位聚合物，及一個有機金屬錯合物。產物1-5經由紅外線共振吸收、元素分析、X光單晶繞射解析等作成份及結構鑑定，在本論文亦會探討其熱穩定性及其發光性質。 (二) 錸金屬離子及有機配子(TBim)作自組裝合成 利用有機配子TBim混合三種不同的醌類的配位基與含錸起始物Re2(CO)10進行水熱自組裝反應，可得到三種錸金屬錯合物6-8。以 1,5-diaminoanthraquinone (Daaq) 為配子時，得到{[Re4(CO)12(TBim)(Daaq)2]∙(toluene)} (6)；混以anthrarufin (Atrf) 配子可得到[Re4(CO)12(TBim)(Atrf)] (7)；以1,5-diamino-4,8-dihydroxy- anthracene-9,10-dione (Dadh) 配子，得到[Re4(CO)12(TBim)(Dadh)] (8)。錯合物6-8之鑑定及結構解析，及經由紅外線共振吸收、核磁共振氫譜、質譜、元素分析及X光單晶繞射解析，其紫外-可見光吸收與其發光特性亦一併探討。

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雙成份常壓批次蒸餾塔之視窗程式設計

批次蒸餾是化學工業中重要且常用的分離程序，主要應用於高價值、低產量之精細化學品製程中。但現有的化工相關書籍對於批次蒸餾的介紹大多停留在理論模式的論述上，實際操作的部分少有著墨。 　　本研究利用Visual Basic 2010為開發工具，以批次蒸餾塔的質量平衡、能量平衡及相平衡為基礎，建構多個單元之副程式，整合開發出一座適用於各種雙成份進料的常壓批次蒸餾塔視窗程式。本模擬程式期望使用者能夠簡單的輸入欲分離之成份參數、蒸餾塔總板數、塔底加熱量等參數值，進行模擬尋找操作起始點穩態值，並利用起始穩態值數據配合不同的塔頂產物出料操作方式進行模擬，學習批次蒸餾塔之操作程序。 　　由模擬結果可知，不同的產物出料操作方式，所需注意的操作條件也不一樣，故使用者可透過本研究程式，模擬各種雙成份進料的批次蒸餾，學習不同產物出料方式的操作條件設定。