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奈米碳材複合薄膜修飾電極應用於電化學感測器之研究

碳材像是多層奈米碳管及石墨烯在電化學感測器或生物感測器中是一個很好的感測材料，它有良好的機械、電化學及熱力學性質，尺寸與材料的特性使得它在感測器中有許多優勢。然而，電化學感測器需要改善靈敏度、選擇性，以滿足未來各種領域的需求。因此，本研究包含了各種複合材料像是化學還原石墨烯氧化物 (CRGO) 、官能基化多層奈米碳管 (f-MWCNTs、AFCNT) 的電化學製備，以及應用於實驗室樣品與真實樣品的測試。使用上述的奈米碳材料於電極表面能夠有效的增加氧化還原反應、表面覆蓋率與電子轉移速率。另外，我們也加入各種金屬材料像是鈀 (Pd)、二氧化鋯 (ZrO2) 以及鎳赤血鹽 (NiHCF) 奈米粒子。成功製備出的碳材複合薄膜修飾電極對於許多重要的物質有良好的電化學活性，CRGO/Pd用於同時偵測多巴胺與雙氯芬酸；ZrO2/f-MWCNTs用於偵測4-硝基苯酚；NiHCF-AFCNT用於偵測S2O82-、單寧酸。

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穩定、積分及不穩定程序之雙自由度PID控制器設計：直接由製程資料設計

PID控制器是化學程序工業中最為廣泛使用的控制器，因此文獻中有許多基於程序模式(model-based)之PID控制器設計方法的研究。而基於程序模式之PID控制器設計方法主要的缺點就是應用於高階程序動態時，由於不可避免的模式誤差導致控制器效能降低。因此，不需要憑藉程序模式，而直接以一組程序輸入與輸出資料來設計控制器的方法是具有高度應用價值的。 　　本研究提出一個直接由製程測試資料來進行雙自由度PID控制器設計的新方法，可應用於各類型程序，包括穩定、積分及不穩定程序。此方法的設計目標為找到一組PID控制器參數，使控制系統的動態行為儘可能的接近所指定的參考模式，該參考模式定義閉環路系統對於設定點追蹤或是干擾排除的動態應答，由於程序為未知，適當的參考模式乃透過簡單的一維最適化問題以及系統韌性的考量來決定。單一自由度PID控制器無法同時達到良好的設定點追蹤與干擾排除性能，因此本研究設計具有設定點權重之雙自由度PID控制器來改善設定點應答，比例與微分作用之設定點權重參數則是藉由使系統設定點應答儘可能跟隨所指定的參考軌跡而決定。模擬結果顯示，對於各類型程序，本研究所提出的PID控制器設計方法皆能達到優於其他基於程序模式設計方法之控制性能，具有廣泛的實用性。

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纖維素結合功能域對木質醋酸菌生產細菌纖維素之效應

細菌纖維素生產菌株中以木質醋酸菌Gluconacetobacter xylinus 所產生之細菌纖維素量遠高於其它生產菌株，近年來有許多研究皆著重於降低發酵成本及提升細菌纖維素品質，而纖維素結合功能域 (Cellulose-binding domains)由文獻記載能促進植物纖維素生長，且能增加細菌纖維素之合成速率，本研究利用木質醋酸菌異源表現纖維素功能域與雙纖維素結合功能域 (Double cellulose-binding domains)以及外加纖維素功能域與雙纖維素結合功能域於培養基當中，期以提升細菌纖維素產量與提升細菌纖維素品質。研究結果顯示，以建構CBD與dCBD之表現質體轉殖入G. xylinus中，能成功表現出CBD，而基改G. xylinus與外加CBD實驗比較顯示以基改G. xylinus較好，在30℃靜置培養8天其細菌纖維素產量最高能達 2.78 g/l，相較於對照組能提升20.4 %；另在細菌纖維素品質方面結晶度從78.0 % 提升至 86.8 %，保水力從 83.4 % 提升至 94.7 %。因此木質醋酸菌異源表現CBD蛋白質不僅提升細菌纖維素產量更能提升品質。

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應用類神經網路於模擬皮克林乳液製備方法之研究

皮克林（Pickering）乳液為水相與油相添加固體粒子所製備而成的乳化系統，而利用固體粒子與界面活性劑協同的方法可以使乳液更加的穩定。此實驗方法中所影響乳液油滴粒徑的重要變數有Tween 80和膨潤土的含量、水溶液與油的比例及均質機的轉速，分別為兩個配方因素及兩個製程因素。為了能在此次研究中得到實驗變數的最佳化模型，我們使用了類神經網路(ANN)系統搭配回應曲面法(RSM)的結果來模擬且預測皮克林乳油滴液粒徑大小。 本次類神經網路模組採用了3層回傳遞神經網路(BPNN)，分別為輸入層、隱藏層、輸出層，各層神經元數分別為4、18、1。而輸入變數值為Tween 80含量(3.8-19.8%)、膨潤土含量(0.58-2.58%)、水油比(3.44-5.44)及均質機轉速(8000-12000rpm)，輸出變數值則為皮克林乳液油滴粒徑大小。經由神經網路的模擬訓練後，對照模組輸出值與實驗數據可獲得高度的模式判定係數，顯示了此次之類神經網路模型可以成功的預測皮克林乳液油滴粒徑大小。

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磁性幾丁聚醣奈米粒子包覆喜樹鹼之研究

此研究應用智慧型載體的設計概念與癌症化學治療作結合，使藥物載體具有磁導功能，並以天然高分子幾丁聚醣 (Chitosan， Cs) 包覆在外，使化療藥物喜樹鹼(Camptothecin， CPT)延緩藥物釋放，並且在患部給予外加磁場，提高患部藥物濃度，降低其他器官的藥物濃度，減少化療可能發生之副作用。 合成原理先以檸檬酸鈉(Sodium citrate)當作界面活性劑修飾奈米磁珠(Iron oxide nanoparticles，Fe3O4)表面時，因為官能基的解離而使粒子帶有表面負電荷。利用相異電荷相吸原理，使帶有正電荷幾丁聚醣包覆奈米磁珠(CS/Fe3O4)。之後再利用喜樹鹼因PH值由鹼變中性，此時水溶性的喜樹鹼carboxylate會轉換成非水溶性的lactone，吸附在幾丁聚醣包覆奈米磁珠裡(CPT/CS/Fe3O4)。 實驗結果得知藥物載體粒徑約 300nm，在藥物負載率方面能達到 41% 左右。體外藥物釋放數據也顯示，在有外加磁場下，的確能有效加速藥物的釋放。細胞毒性測試結果也證實，CS/Fe3O4對細胞並沒有毒殺效果，而CPT/CS/Fe3O4與CS/Fe3O4相較下，明顯提高了對癌細胞的毒殺效果。多項結果都能表示智慧型藥物載體在未來化療領域更有應用與研究價值。

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金屬及金屬氧化物奈米粒子修飾電極之製備與研究並應用於電化學感測器及DSSC

本研究內容主要為製備金屬、金屬氧化物奈米粒子修飾電極，應用於許多生物體內重要物質與有害物質之檢測，例如雙氧水、砷、沙丁胺醇、萊克多巴胺、雙氯芬酸、多巴胺等，分析其特性並也同時應用於染料敏化太陽能電池之研究。在電分析技術中，使用奈米金屬、金屬氧化物修飾於電極表面、各種分析方法以及直接電催化的應用，用於偵測與檢測各種重要的化學物質是很適合的。使用簡單的電化學方法合成銠-鈀與金-結晶紫奈米粒子，用於雙氧水 (安培法) 與砷 (伏安法) 之測定；這些感測器皆具有製備簡單、選擇性高、線性範圍佳等優點。在這些製備方法中，金屬氧化物奈米粒子像是鈦、鋯氧化物結合高分子複合物之電化學聚合與還原方法，可以有效的用於雙氯芬酸藥物、沙丁胺醇與萊克多巴胺感測器，並於真實樣品中有良好的性能。此外，二氧化鈦奈米粒子在染料敏化太陽能電池也扮演重要的角色；藉由加入高導電性的物質於TiO2與ZnO工作電極，可增加太陽能電池的穩定性與效能。我們使用碳材像是石墨烯、富勒烯與多層奈米碳管複合物達到好的短路電流與效率。這些碳複合材料大量覆蓋於TiO2與ZnO粒子而形成太陽能電池中有效的陽極材料。

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含撓曲性有機配子之錳鎳金屬有機配位聚合物自組裝合成、結構鑑定與性質研究

本實驗採用撓曲性有機配子6,6'-dithiodinicotinic acid (H2cpds2)與錳金屬離子Mn(II)形成有機金屬配位聚合物(1‒3)；另一部分為H2cpds2與鎳金屬離子Ni(II)形成有機金屬配位聚合物(4‒6)，並探討其結構及物性。 本論文分兩部分，如下所示: 第一部份: 以6,6'-dithiodinicotinic acid (H2cpds2)分別與三種含吡啶配子和錳金屬離子之反應: 化合物1‒3，為利用有機配子6,6'-dithiodinicotinic acid (H2cpds2)與錳金屬離子，分別加入三種含吡啶配子，以水浴法自組裝合成。有機配子H2cpds和4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine (4,4’-dmbpy)與Mn(NO3)2•6H2O，進行反應，得到化合物{[Mn(cpds2)(4,4’-dmbpy)(H2O)]•0.5DMF}n (1)；以有機配子H2cpds2和5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridine (5,5’-dmbpy)與Mn(NO3)2•6H2O反應，得到化合物{[Mn3(cpds2)3(5,5’-dmbpy)2]•0.5DMF}n (2)；以有機配子H2cpds2和1,10-phenanthroline monohydrate (1,10-phen)與Mn(NO3)2•6H2O反應，得到化合物{[Mn3(cpds2)2(Hcpds2)2(1,10-phen)2]•H2O}n (3)。經單晶X-ray繞射解析顯示，化合物1為一維zigzag 鏈狀結構；化合物2為二維平面結構；化合物3為一維鏈狀結構。特別的是，化合物2和3其金屬中心具有三核錳之金屬簇特徵結構。 第二部分: 6,6'-dithiodinicotinic acid (H2cpds2)分別與鎳金屬離子Ni(II)之合成: 化合物4‒5皆是以有機配子H2cpds2與鎳金屬離子Ni(II)反應；化合物6為利用有機配子H2cpds2與鎳金屬離子以及加入含吡啶有機配子之反應。以有機配子H2cpds2與NiCl2•6H2O進行自組裝反應，於50 ℃下可得到化合物{Ni(cpds) (H2O)2}n (4)；於120 ℃條件下可得化合物{[Ni(cpds)( H2cpds)(H2O)2]•2H2O}n (5)；於120 ℃條件下以有機配子H2cpds2與4,4'-bipyridine(4,4’-bipy)與NiCl2•6H2O反應，得到化合物{[Ni2(cpds)2(4,4’-bipy)(H2O)2]•2H2O}n (6)。經單晶X-ray繞射解析顯示，化合物4和6為二維平面結構；化合物5為一維zigzag鏈狀結構。特別的是，在形成化合物4‒6的過程，有機配子H2cpds可能與鎳金屬離子進行in-situ反應，使原先含有雙硫的有機配子，變為單硫結構的有機配子，此種斷鍵反應的結果，對有機配子(H2cpds2)而言，為首次發現。 具雙硫鍵(‒C‒S‒S‒C‒)的有機配子上，由於扭曲角度不同，再加上其具有鏡像(P-form, M-form)異構物之特性，可生成不同維度的化合物。特別的是，有機配子H2cpds2與金屬離子可能會產生in-situ斷硫硫鍵反應，使原具雙硫鍵(‒C‒S‒S‒C‒)的有機配子變成為具有單硫鍵(‒C‒S‒C‒)的有機配子，而被配位到鎳金屬中心上，如化合物4‒6。因此，本文將單硫鍵的有機配子命名為”H2cpds”，以便和原本有機配子有所區別。

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含雙咔唑取代基團之三苯胺及N-苯基咔唑衍生物的電聚合高分子薄膜之製備 及其光電特性

兩種以三苯基胺或N-苯基咔唑作為核心結構並含兩個咔唑封端的單體 4,4’-Di(carbazol-9-yl)-4”-methoxytriphenylamine (TPA-2Cz) 及 3,6-Di(carbazol-9- yl)-N-(4-methoxyphenyl)carbazole (PhCz-2Cz) 係經由一個眾所皆知的化學從容易取得的試劑製備而成。我們探討這兩個單體衍生物的電化學和電聚合反應，並與咔唑基的活性位置具有tert-butyl取代基的類似單體進行了比較。將單體溶在具有電解質的溶液中，經過循環伏安（CV）重複的掃描數圈後，高分子薄膜會在ITO/玻璃表面逐漸生成。這些塗佈在ITO/玻璃表面的高分子薄膜表現出可逆的電化學氧化還原過程且伴隨著明顯的顏色變化。這些薄膜的電致變色行為可藉由光譜電化學清楚地解釋，多次開關測試研究則用來評估電聚合薄膜的電致變色穩定性。此外，我們也使用氯化鐵作為氧化劑的化學氧化聚合法將這兩種單體聚合成高分子，這些高分子的溶液和固態薄膜在受紫外光激發時會發射藍色螢光。

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製備碳材薄膜修飾電極分別偵測亞硝酸鹽、達有龍、非草隆與色胺酸之研究

本論文分三部分實驗研究作探討 第一部分是合成還原態的石墨烯氧化物、奈米碳管與鐵奈米粒子薄膜並修飾在玻璃碳電極上，利用此修飾電極對亞硝酸鹽作電催化反應，我們將此薄膜修飾電極稱為RGO-CNT-FeNPs/GCE。本研究利用掃描式電子顯微鏡 (SEM)、能量散佈分析儀 (EDX)、電化學阻抗分析儀 (EIS) 分析薄膜的表面形態與特性。RGO-CNT-FeNPs修飾電極應用在電催化氧化亞硝酸鹽的測試中，其氧化波鋒電流 (Ip) 明顯的高於氧化石墨烯-奈米碳管 (GO-CNT) 修飾電極與未經修飾的玻璃碳電極，而成功的將亞硝酸鹽氧化波鋒訊號的過電位降低至 +770 mV，其中與裸電極相比，降低了 240 mV的過電位，證實此RGO-CNT-FeNPs修飾電極對於亞硝酸鹽具有高效的安培檢測特性，此亞硝酸鹽感測器具有寬廣的線性偵測範圍 (1×10-7 ~ 1.68×10-3 M) 與非常低的偵測極限 (7.56×10-8 M)，還原石墨烯氧化物、奈米碳管與鐵奈米粒子之間有良好的協同作用，使其對於亞硝酸鹽具有優異的電催化性，本篇研究的亞硝酸鹽感測器在各種不同水樣品的檢測中，展現了良好的回收率與實用性，並且在穩定性測試中有良好的再現性、重複性、儲存穩定性與操作穩定性。 第二部分是使用石墨烯氧化物-奈米碳管混成薄膜修飾電極（GO-CNT/GCE）應用於偵測達有龍與非草隆並具有高靈敏性的電化學感測器。我們利用掃描式電子顯微鏡（SEM）研究GO-CNT混成薄膜的表面型態，將其修飾在玻璃碳電極上，研究其測定農藥之中的達有龍與非草隆之電催化特性，在循環伏安法的實驗結果中，GO-CNT/GCE電催化達有龍得到一不可逆陽極波峰，電位在 +800 mV，與DMF-CNT/GCE相較之下，降低了80 mV的過電位，且電流波峰值大幅提高了2.25倍，並具有寬廣的線性範圍（9 μM-0.38 mM），靈敏度為64.51 ?A mM-1 cm-2。同樣我們也研究了GO-CNT修飾電極對非草隆的電催化特性，與DMF-CNT/GCE相較之下，GO-CNT/GCE的氧化電流波峰值高出了2.4倍，並具有良好的線性範圍為0.9 μM-47 μM和高靈敏性（1.19 μA μM-1cm-2）。我們成功地在各種農業水質樣品的檢測中證明了此達有龍與非草隆感測器的實用性，並在真實樣品的偵測中得到良好的回收率，代表GO-CNT修飾電極具有多功能性，能夠偵測真實樣品中的達有龍與非草隆，並有良好的重複性與再現性。 第三部分使用BB/f-MWCNT-PEDOT薄膜修飾玻璃碳電極並應用於色胺酸之偵測。我們利用循環伏安法 (CV) 應用於修飾薄膜的電化學特性探討，廠發式電子顯微鏡 (FESEM) 與電化學阻抗光譜分析儀 (EIS) 分別對各種不同修飾薄膜進行表面形態的分析與電阻抗特性探討，並且利用計時安培法來進行真實樣品偵測，由實驗結果可顯示BB/f-MWCNT-PEDOT修飾電極對色胺酸具有良好的催化特性，且有良好的偵測靈敏度及最低偵測極限分別為448 μA mM-1 cm-2及0.5 μM，並具有良好的濃度線性範圍落在10 μM到570 μM (R2 = 0.9985)。在干擾物測試中加入AA、DA與UA可發現BB/f-MWCNT-PEDOT薄膜修飾玻璃碳電極對色胺酸具有良好專一性。

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以電紡與冷凍乾燥技術製備雙層膠原蛋白軟骨支架並比較非順向與順向之奈米纖維

軟骨組織工程是一種應用於受損軟骨組織之組織修復及再生的新技術。近年來利用組織工程在體外培養軟骨組織已成為修補受損關節軟骨的途徑之一，基本概念是將細胞取出，並於合適的基材及環境下進行體外培養，再植入體內，透過此方式，獲得近似於天然的軟骨組織，修補軟骨受損部位。 　　軟骨是由僅佔總體積百分之五的軟骨細胞和所分泌的胞外基質所組成，大約分成四層，每層的細胞型態、分佈及密度皆略有差異。其細胞外基質主要成份為第二型膠原蛋白和蛋白醣。軟骨組織的自我修復以及再生能力極差，一旦產生創傷，軟骨細胞不易有效地至受傷部位進行修復。故利用組織工程技術有效地修復受損軟骨組織為本實驗所期待的目標。 　　本實驗以膠原蛋白為基材，利用冷凍乾燥及靜電紡絲技術製作仿軟骨結構之多孔性支架，再經戊二醛進行交聯處理，提高支架機械性質。並進行物理性質測試及體外細胞培養來探討本實驗支架對於軟骨組織修復之影響。實驗結果顯示，本實驗支架具有穩定的結構及機械強度，於體外細胞培養結果得知，本實驗支架能有效使細胞貼附並促進細胞增生，具良好的生物相容性。