臺北科技大學化學工程研究所學位論文
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本論文包含兩個研究主題，主要探討由具有N,N’-雙(2-萘基苯基)對苯二胺結構的二胺單體所衍生的聚醯胺(polyamides)與聚醯亞胺(polyimides)的合成及其光電性質，如吸收光譜、光致發光、電化學、光譜電化學、電致變色性質等。 論文的第一部分在探討一種具有三芳香胺基的二胺單體N,N’-bis(4-aminophenyl)-N,N’-di-2-naphthyl-1,4-phenylenediamine的合成及其與各種二羧酸進行磷酸化聚縮合反應製備一系列新型的聚醯胺。這些聚醯胺屬於非結晶性的材料，並且易溶於多種的有機溶劑，因此可經由它們的溶液塗佈及烘乾後製得具有可撓曲性的高分子薄膜。這些聚醯胺展現出好的熱穩定性，它們的玻璃態轉移溫度範圍在247-289 oC。由脂環族二羧酸所衍生的聚醯胺比其他由芳香族二羧酸所衍生者具有較強的螢光強度，並且它的發光波長也會因溶劑的不同而改變。所有的聚合物薄膜均表現出可逆的電化學氧化反應，並伴隨著明顯的電致變色現象，從中性狀態的透明無色變成氧化態的綠色和藍色。 論文的第二部分在探討以上述具有N,N’-雙(2-萘基苯基)對苯二胺結構的二胺單體所衍生的聚醯亞胺的合成和特性。這些聚醯亞胺是由上述的二胺單體與各種二酐先進行開環加成聚合得到聚醯胺酸，然後再經由化學閉環和熱閉環而得。大部分的聚醯亞胺可以溶於有機溶劑，並且可由它們的溶液塗製成非晶型薄膜。這些聚醯亞胺展現好的熱穩定性，它們的玻璃轉移溫度介於 288-329 oC 之間，並且在溫度超過大約500 oC以上才會產生較明顯的熱裂解。由高分子薄膜的循環伏安研究發現這些聚醯亞胺同時擁有p- 和 n-可摻雜的特性並且具有多顏色電致變色的現象。
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本論文論及兩種帶有雙咔唑基團之單體: 2,8-di(carbazol-9-yl)dibenzothiophene (SCz)及2,8-di(carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide (SO2Cz) 的合成並利用三氯化鐵之化學氧化聚合法和電化學氧化聚合法將其聚合成螢光及電致變色的聚合物 PSCz及 PSO2Cz。我們亦合成了兩個咔唑具有第三丁基(tert-butyl)的化合物2,8-di(3,6-di-tert-butylcarbazol-9-yl)dibenzothiophene (StBCz)及2,8-di(3,6-di-tert- butylcarbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide (SO2tBCz)作為性質比較之用，這四種含咔唑基的化合物的電化學和電聚合行為將加以探討，聚合物 PSCz及 PSO2Cz的光電性質如光吸收、螢光、電化學及電致變色性質等亦將在本論文中加以探討。 化學氧化聚合所製得的聚合物 PSCz及 PSO2Cz的二氯甲烷稀薄溶液顯示螢光最強的波長值在426 及524 nm 附近，而聚合物PSO2Cz 因具有分子內電荷轉移效應，所以相較於 PSCz 擁有較高的發光量子效率。這些聚合物的發光波長或顏色會受到溶劑的極性影響，在較高極性的溶劑中會有紅移的現象。 含有電解質的SCz及SO2Cz溶液經由循環伏安法在電位0.0~1.8 V之間重複掃描數圈後會在工作電極表面電聚合生成平整的高分子薄膜，然而在咔唑的活性位置上具有第三丁基的相對應化合物StBCz及SO2tBCz卻無法電聚合生成薄膜，顯示化合物SCz及SO2Cz的電聚合反應是發生在咔唑基團的3和6的位置上。電聚合生成的聚合物薄膜在電化學氧化過程中具有兩個可逆的氧化還原波峰，推測應來自於biscarbazole結構的氧化。這些聚合物薄膜也顯示了良好的電化學和電致變色穩定性，薄膜的顏色會從一種中性狀態的無色轉變為各種不同氧化態的黃色、綠色和藍色。經過多次開關切換之後，聚合物薄膜仍舊擁有良好的對比度及穿透度，顯示這些聚合物是適合用來當作電致變色元件的材料。
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在包含燃料重組器與電流轉換器的質子交換膜燃料電池電力系統中，子系統的動態特性會明顯影響到整個系統追蹤負載需求的性能。此外，部分程序参數例如燃料使用率等，若超過其特定範圍則對燃料電池造成很大的損傷，因此整合該電力系統之控制以及防止程序参數違反限制有其必要性。本研究針對燃料電池電力系統中燃料重組器以及電流轉換器之整合控制進行研究。由於此電力系統具有高度非線性動態，系統模式識別困難且容易產生模式誤差，本研究以虛擬參考回饋調諧方法為基礎，直接以系統操作資料來設計控制器，可以免去非線性模式的識別誤差。考慮到系統的非線性動態，提出適應性虛擬參考回饋調諧方法，線上更新用於控制器設計之製程資料，此外，對於電流轉換器之控制器設計，其虛擬參考回饋調諧參考模式中的設計參數則根據燃料使用率的偏差來線上調整，使電流轉換器的動態特性隨時與燃料重組器的動態特性一致，達到整合控制之目的。最後以串級控制的架構來應付燃料電池電力系統之負載需求變化。模擬結果顯示此整合控制設計可使燃料電池電力系統在追蹤負載需求的同時，也能維持穩定的燃料使用率。
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本文研究為二磷酸基的有機配子1,4-bis(methylene phosphonic acid) 2,3,5,6-tetramethylbenzene (H4bmpb)與過渡金屬離子 (CoII、MnII)和鹼土族離子(BaII)，在調控的酸鹼及溫度環境下，進行自組裝合成，製備有機-無機金屬之配位聚合物。 以H4bmpb與過渡金屬離子(MnII、CoII)與鹼土族離子(BaII)利用室溫反應方式，在調控pH值下，得到兩個相類似結構的一維鍊狀配位聚合物 {[Co(H2bmpb)(H2O)4]•2H2O}n (1)、{[Mn(H2bmpb)(H2O)4]•2H2O}n (2)，及得到一個共結晶複合物{[Ba2(H2O)12•(bmpb)]•4H2O} (3)，一併探討其結構特性與物性分析。利用H4bmpb與過渡金屬離子(CoII)分別與4,4'-bipyridine配子及2,2'-bipyridine配子進行自組裝合成。利用室溫下反應，得到二維平面結構{[Co(H2bmpb)(4,4-bpy)(H2O)2]•2H2O}n (4)，及在恆溫60℃得到一維鍊狀配位聚合物 {[Co(H2bmpb)(2,2-bpy)(H2O)2]•2H2O}n (5)，最後一併探討其結構特性與物性分析。
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人工關節材料以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)與鈷鉻鉬合金(CoCrMo alloy)最為常見，而超高分子量聚乙烯於對磨時所產生的磨耗顆粒會誘導人體內的免疫反應而造成植入物與骨間隙之骨溶解現象(osteolysis)，進而加速人工關節鬆脫，減少人工關節之使用年限。 人體滑液膜分泌關節液提供關節對磨表面的緩衝與保護，其組成豐富且各成分藉不同的機制提供潤滑作用，我們已從先前研究中找出潤滑液的關鍵分子，分別為關節液中占比最高的白蛋白(albumin)，其對摩擦力影響顯著;而玻尿酸(HA)則具有降低對磨表面摩擦係數的能力。 本研究利用pin-on-disc(POD)摩擦測試系統，在邊界潤滑的運行條件下進行人工關節對磨材料的摩擦力測試，探討生物分子之摩擦潤滑行為。實驗中使用小牛血清(BCS)以符合國際標準的比例25v/v%當作潤滑液基底，添加玻尿酸(HA)以及與同屬多醣類且具生物性相容性分子如羧甲基纖維素(CMC)、藻酸鈉(AA)、角叉菜膠(CRG)等四種生物分子，探討不同成分存於潤滑液之中的摩擦行為與潤滑表現並進行比較分析，實驗結果發現藻酸鈉為具有潤滑潛力的生物添加分子，並可藉由存於潤滑液中的含量提升而增加潤滑表現，潤滑液含有12.5mg/ml藻酸鈉具有最低的摩擦係數。並進一步探討生物添加分子存在於白蛋白溶液中摩擦性質之差異，藉以了解各分子之潤滑行為;研究結果顯示白蛋白溶液含有單成分生物添加分子均可改善潤滑現象並以添加藻酸鈉可獲得的摩擦係數最小，此結果與牛血清之結果相呼應。 此外，進行多成分生物添加分子混合潤滑液之研究，依據實驗結果建議牛血清中含有4.5mg/ml之藻酸鈉與4.5mg/ml角叉菜膠對人工關節材料具顯著的潤滑效果，希望日後能夠進行人工關節模擬器的實驗進一步地加以驗證，以期找出人工關節潤滑液之最佳比例，降低人工關節的使用者二次置換的比率。
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在金奈米粒子的顏色研究大多數為針對其粒徑大小的顏色探討，而其中一個例子就是Lycurgus cup，其在透射光為紅色、反射光為綠色的雙色(Dichroic color)現象；本研究利用金奈米粒子接上羧基(Carboxyl group )而後加入N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) 及N-Hydroxysuccinimide (NHS)，增強羧基與羧基的鍵結，使其形成多核心，而後將HAuCl4還原於此多核心上。所得之奈米金溶液發現有多色(Multichroic color)現象的產生。在透射光為藍紫色、反射光為橘色，而在白色背景下(反射光加上透射光)會有粉紅色的現象。利用單角度動/靜態光散射儀、穿透式電子顯微鏡及掃描式電子顯微鏡對其粒徑、形狀的測定，發現為多邊形的形狀，在本論文稱為多邊形金奈米粒子。 在一般球形或橢圓形金奈米粒子加入氯化鈉後會有聚集的現象發生，金奈米粒子溶液的顏色從酒紅色變為紫色；而本研究中製備的金奈米粒子若在長晶的步驟時加入檸檬酸鈉，會使溶液顏色從橘色變為藍色，且多色現象會消失。也實驗二氧化矽奈米粒子對多邊形金奈米粒子的影響，發現二氧化矽奈米粒子的濃度對顏色會有明顯的影響，從橘色變為粉色。
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良性前列腺增生症是由過量的雄性激素二氫睪固酮作用於人體中的前列腺使其異常增生所導致。而雄性激素二氫睪固酮主要是由胞內酵素第二型5a還原酶將睪固酮催化而成。因此，抑制第二型5a還原酶成為治療良性前列腺增生症重要的策略。然而，現今的藥物多屬於固醇類結構，但會導致干擾人體荷爾蒙的副作用。為了要開發出一個有效且不具副作用的抗良性前列腺增生症藥物，本研究採用多種電腦輔助藥物設計模組包含了藥效基團、三維定量構效關係、虛擬篩選、分子嵌合和分子動態模擬來進行本次實驗。由配體為基礎建立了可做為化合物活性預測的藥效基團模型經由Guner-Henry (GH) 方法驗證後進行Maybrige和NCI資料庫的篩選，再經由分子嵌合和分子動態模擬篩選出比最有抑制活性的抑制劑 (Finasteride) 具有更高預測活性和與第二型5a還原酶有更好結合力的前導藥物。另外，在附錄研究中，我們以25個非固醇的第二型5a還原酶抑制劑來建立藥效基團和比較分子場分析的模型並成功篩選篩出了七個具高預測活性並有多樣化骨幹結構的化合物。而本實驗所挑選出來的化合物可應用於日後設計新型並更具活性的抗良性前列腺增生症用藥來達到臨床上的應用。
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本研究當中我們對電池的對電極部分進行改良。大多數的染料敏化太陽能電池的對電極是使用鉑，但因為鉑的成本滿高，所以希望使用成本較低的導電高分子當作對電極的材料，然而因PEDOT-PSS導電高分子的氧化還原效果不好，所以在這邊添加了石墨烯，因為石墨烯具有良好的氧化還原能力且導電性也很高，以便增加其效率。我們希望可以利用簡單的製程可以出做出適合大面積工業化製造的染料敏化太陽能電池。 基材方面除了使用ITO玻璃，這次也使用可繞式元件(ITO-PET)當作基材。將完成的染料敏化太陽能電池使用了X光繞射分析儀、掃描式電子顯微鏡、能量散步分析儀、紫外光-可見光吸收光譜分析儀去鑑定薄膜的光學、化學性質、薄膜表面，接著將電池與不同比例的石墨烯對電極封裝，使用模擬太陽光系統、交流阻抗測詴，得到電池的光電轉換效率及電阻。最後測詴在ITO玻璃方面，以添加0.1g 石墨烯的光電轉換效率最佳，為3.78%，然而在可繞式元件方面，以添加了0.5g 石墨烯的光電轉換效率最佳，為0.3552%。在可繞式元件上面的效率還頇有待加強。
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有機太陽能電池具有非常多優越的特性，像是低成本、溶液製程、高效率等優點，目前被大家所矚目成為新一代的太陽能電池。 在矽/聚（3,4 - 乙烯二氧噻吩）:聚苯乙烯磺酸 (Si/ PEDOT：PSS) 混合式太陽能電池中，本研究證實多層次結構包含微米金字塔和奈米線具有全方位光擷取特性，光電轉換效率高達11.50％。此結構之特性包括優越的光捕捉能力，顯著增加PN界面面積，而且縮短載流子的擴散距離，而提高光伏特性包括JSC，FF和PCE。 在高角度入射角可提高發電量達253.8％，具有此分層結構的混合太陽能電池表現出優秀的全方位操作能力。本研究設計出之分層結構元件極具潛力，開發成本低，效率高，期望在未來能實用於太陽能電池。
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人工關節因元件互相對磨所產生的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）磨耗顆粒，在人體內會引發巨噬細胞吞噬，而釋放出發炎激素活化蝕骨細胞，導致骨溶蝕現象，最後造成人工關節的鬆脫。因此臨床上有使用交聯及交聯過後添加Vitamin E的UHMWPE，以改善UHMWPE的臨床現象。然而磨耗顆粒的大小、形貌、劑量皆會影響到誘發骨溶蝕的程度，因此本研究的目的為探討在大小、形貌相似及相同劑量下不同材料（UHMWPE、UHMWPE＋0.1％Vitamin E、70kGy HXLPE及70kGy HXLPE＋0.1％Vitamin E）磨耗顆粒對骨溶蝕的影響。 本研究利用半導體製程中的微影與蝕刻，在四吋晶圓上製作微米加工表面的切割裝置，利用此裝置與不同的UHMWPE棒材進行加速磨耗測試，以量產出次微米尺寸之磨耗顆粒。利用這些磨耗顆粒在小鼠顱骨進行動物實驗，注射不同材料之次微米磨耗顆粒懸浮液，實驗兩週後以H&E stain、TRAP stain及3D micro-CT進行分析，結果顯示70kGy HXLPE有較多的骨溶蝕現象產生，但70kGy HXLPE＋0.1％Vitamin E的則有減少骨溶蝕的現象，因此交聯雖然能增加材料的抗磨耗性質，但有可能會引發較嚴重的骨溶蝕現象，但添加Vitamin E可能可以改善交聯過後所增加引發骨溶蝕的機會。