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新型含氟鏈釕錯合物應用在染料敏化太陽能電池的合成與研究

本實驗室已成功開發出一系列新型含氟鏈釕金屬的錯合物，並應用在染料敏化太陽能電池上。我們將特有的含氟鏈聯吡啶[4,4’-bis(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy]與[4,4’-dicarboxy-2,2’-bpy]接在Ru上，得到[Ru(dcbpy)(4,4’-bis-(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy)(NCS)2] (1a-c)、(2a-c),其中Rf分別是HC2F4(a),C3F7(b)與HC4F8(c)。之後產物用管柱分離的方式純化，再以NMR(1H、19F與13C)、FTIR、GC/MS、FAB來分析鑑定。 由於含氟鏈聯吡啶具有極佳的疏水性質，因此我們可藉由氟鏈特性來改善染料敏化太陽能電池原有缺點，以獲得長效穩定性及更高的效率；從相關文獻中可得知不同碳數長鏈的螯合基對於染料會有不同的效率。在論文中將對三種染料與N3、Z907以及N719做個分析比較，並用CV、UV來加以驗證。

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以含氟鏈聯吡啶鈀金屬錯合物在溫控系統下進行Suzuki 和Sonogashira耦合反應及相關研究

我們氟素高科技實驗室一開始以4,4′二甲基聯吡啶為起始物，合成4,4′二溴二甲基聯吡啶前驅物。以一系列的含氟醇類和甲醇鈉反應形成一系列的氟醇鈉鹽親和試劑，再以此親和試劑和聯吡啶的前驅物反應後得到一系列含氟比例不同的含氟長鏈聯吡啶配位基。 以這一系列的含氟長鏈聯吡啶配位基和二氯二乙腈化鈀[PdCl2(CH3CN)2]攪拌後可以得到含氟長鏈聯吡啶鈀錯合物，經過核磁共振儀(NMR)、傅立葉轉換式紅外線光譜儀(FTIR)、快速原子撞擊式質譜儀(FAB/MS)還有X 光繞射的結晶分析鑑定其結構。 最後以這一系列的金屬嘗試在溫控(Thermomorphic System)系統下進行Suzuki 和Sonogashira 耦合反應，而溫控系統是藉由改變溫度來控制金屬錯合物對溶劑的溶解度來達到高溫時均相催化，低溫時異相分離的優點。最後並比較不同含氟比例聯吡啶鈀錯合物、有無添加輔助催化劑碘化亞銅、添加鹼的種類和使用量所造成的影響。 由於本實驗室之前的反應都是在探討四位置取代的含氟聯吡啶的效能，為了探討不同取代位置的含氟鏈聯吡啶的特性，所以便開始合成五位置取代的含氟鏈聯吡啶配位基和錯合物。

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(a)含氟長鏈鈀錯合物在溫控系統與雙相系統中進行Sonogashira反應 (b)合成一系列陽離子型含氟鏈(η3-丙烯基)鈀錯合物及其結構與反應性之探討

(a) 含氟長鏈鈀錯合物在溫控系統與雙相系統中進行Sonogashira反應 我們實驗室合成出的鈀錯合物[PdCl2(4,4’-bis-(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy)](錯合物1a, Rf=C10F21)對於DMF具有溫控的特性。在此研究中，我們根據此特性，以芳香基碘化物及溴化物來與苯乙炔在DMF中以135±5℃下進行不含銅的Sonogashira反應，發現在溫控與FBS條件下皆可重複反應高達八次以上。而回收的觸媒以ICP-MS測定其回收率高達99.6%以上，而反應後的產物也利用管柱分離，並以GC-MS與1H NMR加以鑑定。 (b) 合成一系列陽離子型含氟鏈(η3-丙烯基)鈀錯合物及其反應性之探討 在這個研究中，我利用[Pd-(η3-丙烯基)Cl2]、AgOTf與我們一系列含氟鏈聯吡啶螯合劑[(4,4’-bis(RfCH2OCH2)-2,2’-bpy) Rf=C2F4H~C11F23]，在二氯甲烷下反應合成一系列含氟鏈(η3-丙烯基)鈀錯合物，再以NMR(1H，19F與13C)、FTIR、低解析質譜儀(LR-FAB)進行鑑定。將含較短氟鏈之錯合物利用再結晶的方式結出單晶，並送測X-ray單晶繞射儀解出其結構，接著嘗試催化進行氫胺化反應、偶氮反應與Suzuki耦合反應，並探討其反應性。

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可回收性NS-MCM-41-Pd催化有機鋅試劑之醯化反應

在許多有機反應中，以過渡金屬作為催化劑之合成已成為趨勢，而非均相鈀觸媒更是被廣泛使用之觸媒，因其具有良好之催化效能且擁有可回收再使用之特性。我們選擇以中孔洞矽材nanosized MCM-41 (NS-MCM-41) 做為擔體，利用後修飾法將含bipyridine配位基之鈀金屬錯合物嫁接於孔道內部，合成出可回收使用之固態觸媒NS-MCM-41-Pd，目前已成功應用於Heck reaction、Sonogashira reaction、Kumada reaction等偶合反應。 　　為延伸NS-MCM-41-Pd之應用性，我們利用此觸媒系統來催化有機鋅試劑 (烷基、芳香族及炔基) 與各種不同醯氯 (acyl chlorides) 之偶合反應，大部分反應皆可於溫和之條件下得到高產率。而固體之NS-MCM-41-Pd催化劑亦具有回收再使用之性質。反應之混合物經由離心將溶液去除後，固體部分再以稀鹽酸及有機溶劑沖洗數次，即可進行下一次反應。研究顯示回收後之固態NS-MCM-41-Pd觸媒可回收利用至少五次。

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可回收水溶性鈀觸媒催化Hiyama與末端炔自身偶合反應

本論文為使用過渡金屬作催化劑反應，我們以綠色化學的觀點希望能使用實驗室開發的水溶性配位基形成水溶性鈀觸媒，利用無毒無害且便宜的水來當反應溶劑，屏除傳統化學反應需在惰性氣體狀態下反應的觀點，在空氣中即可使反應進行，催化劑在反應結束後可以與產物簡單的分離進行回收再使用。 在Hiyama反應中我們不需要以往使用含氟添加物，在120℃下催化aryl bromides 與 organosilanes反應得到各種不同biaryl形式的產物，催化劑量可低至0.001 mol％。反應結束後經過萃取後水溶液經四次反應循環後仍保有高度的催化活性。末端炔自身偶合反應中可以在水溶性鈀觸媒1-0.0001 mol％、CuI 1 mol％ 催化下可有高度反應性來取得diynes產物，反應中可發現添加氧化劑I2時可將反應性大幅度提升，反應結束後的水溶液也可使反應再使用四次後產率依然有80％以上，最後發現反應在沒有使用水溶性鈀觸媒時反應結果會趨向末端炔碘化反應，將反應條件稍作調整後可得到一系列末端炔碘化的產物。

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新穎導電高分子及Nylon-Clay奈米複合材料之研究

本研究利用自由基不終止聚合反應，出4-(N,N-DiethyldithioCarb- amylmethyl)benzyltrimethylammonium Bromide 作為Clay Pk-802之改質劑，使Clay成為改值過後的有機黏土，添加壓克力酸使蒙脫土達到完全剝離之狀態。加入不同的高分子中(Nylon 6 / Nylon 66)成為奈米複合材料並加以探討其熱性質、機械性質、阻水氣性質分析。 另外由於太陽能電池會因為太陽光長期的照射下，造成UV吸收峰會下降，本研究利用矽氧烷基的耐熱性極佳，加入導電高分子(Thiophene)裡，用H-NMR與GC/MS去鑑定成為新穎的導電高分子，用UV-VIS去比較上升溫度與常溫下的變化分析。

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電沉積氧化鋅薄膜應用在染料敏化太陽能電池之研究

近幾年，氧化鋅成為另一個可替代二氧化鈦在染料敏化電極的新式材料。因為，氧化鋅是一種寬能隙帶(3.37 eV)和較大激發鍵結能(60 meV)的半導體，且擁有獨特的光電性質。 利用含有鋅鹽之水溶液在導電基板上電化學沉積氧化鋅最近備受矚目，藉由電沉積過程，我們可以得到不同形狀和大小的氧化鋅，而且這個方法可以增強氧化鋅薄膜與基板的連結性，避免了高溫燒結這個步驟，使得基板選擇性變大，不需要熱穩定性超過150°C就可使用。此外，利用低溫溶液沉積擁有許多優勢，像是製程簡易、具有在線性、成本低廉和製備大面積薄膜及良好方向排列的氧化鋅。 本論文嘗試以電化學沉積方式沉積一維氧化鋅奈米柱及二維氧化鋅奈米片，透過三用電極裝置，控制不同電解液濃度、電位、時間和溫度，在導電玻璃(FTO)生長具優勢方向且擁有高表面積的奈米氧化鋅，再以不同燒結溫度製作電池元件，並經由量測光電轉換效率等性質去探討電沉積氧化鋅在電池元件上的效應，以期許能製成具高效率且穩定性高的染敏電池。

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以自由基不終止反應聚合PS/Clay奈米複合材料

本研究論文主要將改質過後蒙特土(montmorillonite)加在高分子中得到奈米複合材料但所添加的蒙特土須達剝離的狀態，才能使物性達到最佳的狀態。所以改質劑的挑選很重要。針對蒙脫土的改質劑，我們將自行合成，接著先與蒙脫土做離子交換初步將蒙脫土的層間距撐開，之後利用苯乙烯進行聚合反應，使蒙脫土的矽酸塩層距離可以更進一步的擴大。希望得到高蒙脫土含量的高分子，並且剝離的奈米複合材料。 本研究利用自由基不終止聚合反應，合成出4-(N,N-Diethyldithiocarbamylmethyl)benzyltrimethylammonium 作為我們蒙托土pk-802的改質劑，使蒙脫土達到剝離的狀態，再以FTIR， X-ray及拉伸性質研究其物性及鑑定。將改質過後的蒙托土加入具有高附加價值的高分子中。藉由拉伸測試看是否有提高強度和機械性質的效果。

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有機非線性光學材料DAPSH晶體之製備及性質分析

有機非線性光學材料具有優越的非線性光學特性，因此在光資訊處理及光電元件上有很高的應用價值，但晶體生長不易是此類材料發展上的缺點。 　 DAPSH(Trans-4-(Dimethylamino)-N-phenyl-4-stilbazolium Hexafluorosphate)是Coe et al.於2002年發表的新穎有機非線性光學材料10，近期，Figi et al (2008)的研究11指出 DAPSH的SHG係數 d111=(290±40) pm/V at λ= 1.907 μm比DAST 的SHG係數d111=(210±55) pm/V at λ=1.907 μm來的更高，且DAPSH晶體平面軸與長軸的夾角比DAST晶體的夾角小，預期DAPSH晶體將會更適合用於光電應用，是相當有潛力的新材料。但是目前針對DAPSH晶體生長的研究仍十分不足，因此須對DAPSH晶體的生長作進一步的研究。 本論文除針對DAPSH進行晶體生長的研究外；並建立DAPSH的溶解度曲線。此外亦利用X-ray 繞射儀、電子顯微鏡、分光光度計等儀器評價晶體，藉以了解DAPSH晶體的外觀形狀、內部結構及光學特性。

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TPU耐黃變劑之開發

熱塑性聚氨酯彈性體（Thermoplastic Polyurethane，簡稱TPU）具有高強度、高伸長率、高彈性以及優異的耐磨、耐油、耐低溫等…..特性。同其他的高分子材料一樣，TPU市場與應用領域不斷擴大，發展迅速。由於其耐熱與耐候性較差，容易造成使用上的困擾與限制。TPU的耐熱、耐候老化性，可透過添加穩定劑如：紫外光吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、鈦白粉來改善，從而滿足不同的應用要求。TPU産品(特別是芳香族TPU)在自然環境中長期使用，在受到光（特別是紫外光）、熱、氧和水分的影響下，其外觀和機械性能會有大幅度的降低，甚至失去實用價值。改善TPU耐候性的方法主要有下列兩種。一、添加助劑：在TPU中添加合適的光穩定劑、抗氧化劑和熱穩定劑來達到改善黃變之目的。然而在添加這些穩定劑時要有適當的選擇與搭配。以避免添加劑彼此間所産生的抵銷作用。二、遮蔽作用：在TPU中添加碳黑、鈦白粉、碳酸鈣或色料，不僅對其色變和老化裂解有遮蔽作用，還可以降低成本，達到TPU耐候之效果。本次研究主題為TPU添加紫外線吸收劑、光穩定劑與抗氧化劑，利用射出成型技術與耐候性之探討，尋求適用於TPU之耐黃變劑。