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使用中空纖維薄管膜塗佈胺基化SBA-15於二氧化碳分離之研究

我國環保署公告二氧化碳室內濃度超過800 ppm，容易使人疲倦或頭痛，為了改善室內二氧化碳濃度過高對人體的負面影響，本研究設計一個中空纖維薄膜氣體選擇的裝置系統應用於二氧化碳室內減量。 本研究以浸泡塗佈法修飾聚碸中空纖維薄膜的表面，透過可調控的方法在纖維膜表面產生氣體選擇層，浸泡液組成為聚乙烯醇與表面胺基改質的中孔洞材SBA-15-NH2，修飾後的中空纖維薄膜表面富含氫氧基和胺基之官能基，大大提升對二氧化碳氣體的吸附能力。表面修飾膜以掃描式電子顯微鏡(SEM)及X射線光電子能譜儀(XPS)鑑定分析。 進一步組裝以修飾後聚碸中空纖維薄膜製備的裝置系統，在室溫環境下，分別測試二氧化碳與氮氣的氣體滲透(GP)數值範圍，測試結果顯示，在較低的進氣壓力下，二氧化碳氣體具有較氮氣高的GP值。當浸泡液為0.5 wt% PVA+ 0.1 wt% SBA-15-NH2，改質之聚碸中空纖維薄膜於3.75 cmHg的進氣壓力下，二氧化碳與氮氣的GP值分別為1.1和0.2 (×10-3 cm3/s×cm2×cm-Hg)，其CO2/N2之氣體選擇比為5.6。

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高剛性可溶聚醯亞胺合成與架橋特性研究

可溶性聚醯亞胺具有易加工、高儲存安定性的製程優點，但由於傳統一步法合成的可溶性聚醯亞胺，其軟化溫度較低，本研究藉由添加熱固性雙馬來醯亞胺(bismaleimide, BMI)於可溶性聚醯亞胺中，經熱烘烤硬化後，形成具有半穿繞結構(semi-interpenetrating polymer network (SIPN))的高分子結構，提升高分子耐熱特性以及尺寸安定性。本研究中利用4,4'-oxydianiline(ODA) 和3,3'-diaminodiphenylsulfone(3,3'-DDS)兩種二胺，分別以五種不同比例(1:0, 0.7:0.3, 0.5:0.5, 0.3:0.7, 0:1)和4,4'-oxydiphthalic anhydride(ODPA)二酸酐，利用一步法合成出芳香族聚醯亞胺(PI)，之後再將合成出的聚醯亞胺，分別添加不同比例的N,N'-bismaleimido-4,4'-diphenylmethane(BMI)，探討最終結構物性。經由實驗結果發現，所合成的可溶性聚醯亞胺其固有黏度(inherent viscisity)約為0.33~0.74dL/g(0.5g/dL, NMP, 30℃)。聚醯亞胺在常溫下可溶於NMP、DMAc、m-cresol中，展現了極佳的溶解特性，隨著BMI的增加，交聯度隨之提高。而藉由BMI的增加也可提升在鉛筆硬度的特性，使之從2H上升到4H。另外經由熱機械分析儀(TMA)、熱重分析儀(TGA)和動態機械分析儀(DMA)也可得知，增加BMI的添加量，有略提升熱變形溫度(HDT)，降低玻璃轉移溫度(Tg)和熱膨脹係數(CTE)，這些結果也顯示，添加BMI增加部分交聯特性，可提升聚醯亞胺的熱穩定性。但也由於BMI( - CH2 -)的增加，造成熱裂解溫度(Td)下降。但仍與傳統兩步法合成全芳香聚醯亞胺相當(450℃以下並沒有明顯的重量損失產生，甚至有些組合達500℃以上)。

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二維共軛高分子及碳六十衍生物的分子結構對於高分子太陽能電池之光伏性質的影響探討

常見的異質接面高分子太陽能電池中，主動層材料通常是以共軛高分子作為電子予體，以富勒烯衍生物作為電子受體，其中又以P3HT:PCBM之系統最被廣泛研究。本論文即分為四個主題，分別探討適用於異質接面高分子太陽能電池中的電子予體及電子受體材料。 在第一個研究主題，我們設計了兩種二維共軛高分子P(h-3EHT-BT)及P(v-3EHT-BT)，探討因側鏈鍵結方向的不同，對於材料結晶行為、光學、電化學性質以及與PCBM混摻所製備之太陽能電池之光伏特性的影響。由實驗結果我們得知，不同的側鏈方向會導致其吸收波長不同，故在主鏈與側鏈垂直方向之P(v-3EHT-BT) ，我們發現其側鏈之吸收波長對於400~600 nm吸收提供了更大的貢獻;又經過X光繞射光譜，發現以平行方向連結主鏈之P(h-3EHT-BT)出現很明顯的結晶峰。這兩種共軛高分子與PCBM所構成的太陽能電池中，雖然P(h-3EHT-BT)的吸收範圍對太陽能的貢獻較少，但因為其良好的結晶性使它在傳遞電荷的過程中更為流暢,進而得到更高的填充因子，效率最高可達4.72% 。這個發現將會對於未來二維共軛高分子的合成與設計，有一個更大的空間發展。 第二個主題承接第一個主題，我們針對P(h-3EHT-BT)的結構做進一步的改良，以改進光學吸收上的不足。首先先在側鏈噻吩上導入拉電子基己基羰(hexylcarbonyl)，期望側鏈的吸收範圍能夠更紅位移，但此時側鏈的立體障礙過於太大而使主鏈會有扭轉的現象，對於材料之結晶行為有很大的影響。接著，再將主鏈導入少量的拉電子基benzothiadiazole (BTD)且增加主鏈的噻吩長度以容納側鏈的巨大基團，並使用無規聚合共聚合成出無規共聚物(random copolymer)，不但能增加材料的平面性,也成功的使側鏈及主鏈的吸收更為紅位移，也使之恢復結晶性，與PCBM構成之太陽能電池中有著更高的短路電流及光電轉換效率，達成我們結構改良的目標。第三個主題也是承接第一個主題，我們使用另一種方法來增進P(h-3EHT-BT)吸收的紅位移。首先，在P(h-3EHT-BT)的主鏈上導入benzodithiophene (BDT)，使之成為共平面性更好的高分子，使材料有更高的吸收係數，接著，在主鏈中分別導入少量BDT-TPD (thienopyrroledione)及BDT-DPP (diketopyrrolopyrrole)等D-A(donor-acceptor)型結構並以無規聚合共聚合成無規共聚物，除了能促進分子內的電荷轉移，也能再提高吸收係數或使主鏈的吸收更紅位移，與PCBM所構成的太陽能電池其光電轉化效率可達到5.01%。 在第四個主題中，我們主要探討的是碳六十衍生物上的推拉電子基結構對於高分子太陽能電池之開環電壓(Voc)的影響。由於Voc是取決於電子予體的HOMO能階與電子受體的LUMO能階差，為了有效提升Voc，我們往往會提高電子受體的LUMO能階。我們合成了在碳六十上接上不同推拉電子強度的碳六十衍生物DPM-O、DPM-OCO及DPM-COO，我們發現這三者的LUMO能階雖然與PCBM的LUMO能階是相近的，但與P3HT構成的太陽能電池之開環電壓卻有著不同的改變，此結果提供了一個嶄新的途徑來開發藉由提高Voc來達到高效率高分子太陽能電池。

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苯胺衍生物合成及其於氧化鋅染敏太陽能電池之共敏化研究

本研究探討在氧化鋅薄膜上利用共敏化概念來提升光電轉換效率，合成三支以D-π-A系統為主的有機非金屬染料，其結構以三苯胺衍生物作為π共軛橋樑，三支染料不同之處分別是推電子基為氧烷基(W3)、推電子基為環氧烷基(W4)、而將W4之拉電子基修飾成3-羧甲基羅丹寧(J1)，將上述三支有機染料和市售釕金屬染料N719 應用於染敏太陽能電池加以探討，並且找尋適當染料使用共敏化法加以提升效率。以市售氧化鋅奈米顆粒(20 nm)，使用網印製程製備多孔性薄膜作為工作電極，本研究採用逐步浸泡法進行工作電極的共敏化，先浸泡N719再浸泡合成的有機染料，經由染料浸泡時間的改變，探討出最適化條件，研究不同浸泡時間對染料吸附量與電池元件效率的影響。第一部分利用W4和N719染料在吸收光譜區範圍不同來達成互補為條件進行共敏化，利用此條件能讓光譜吸收範圍增加，使用N719及W4應用於染敏電池光電轉換效率分別為3.78 %及3.36 %，經共敏化法使效率提升至4.36 %；第二部分因J1元件的Jsc值較N719來的高，而Voc部分則J1元件較N719低，因此使用J1和N719染料進行共敏化，電池元件光電轉換效率可達4.67%，與單一染料電池元件的最高光電效率3.27% (N719)與 3.26% (J1)相較，有顯著的提升。共敏化可增加氧化鋅表面的覆蓋率以及染料吸收範圍的互補，進而使光電流增加，提升整體光電轉換效率。

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芳香基碘化物與膦酸乙烯基酯在可重複使用之鈀觸媒系統下於水相中進行Mizoroki-Heck反應與double Mizoroki-Heck反應

Mizoroki-Heck反應是目前形成碳-碳鍵中一種強而有效的方法，大部分都是使用對人體有害的有機溶劑作為反應介質，但就綠色化學的觀點來看，它對我們的環境是不利的。在我們的催化系統下，我們用水取代傳統的有機溶劑作為反應溶劑，我們將芳基碘化物與二乙烯基膦在非常低催化量的觸媒催化下進行Mizoroki-Heck反應，用二氯二氨鈀作為催化觸媒，DIPA作為鹼，水作為反應溶劑來進行Mizoroki-Heck反應可以得到高產率，另外，此反應可以在空氣下進行反應且不需要額外添加配位基，反應結束後鈀觸媒水溶液可以重複再使用於下一次的反應。

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可再使用的鈀/2,2’-雙吡啶催化系統在水中進行Double Mizoroki-Heck反應之研究

我們發現發現二氯二氨鈀/陽離子2,2’-雙吡啶配位基催化系統在純水中，以三丁胺為鹼，對碘代芳烴和烯類的碳碳鍵生成，具有高效益的催化能力及再使用的功能。在密封可耐高壓的反應瓶內進行140 oC的反應，即可得到很不錯的產率。且每次反應完後，經由萃取完所留下來的水溶液可以進行再使用的動作，活性僅有些微的衰退表現，使得 Double Mizoroki-Heck reaction更加符合綠色化學。

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以一鍋反應使芳基磺醯氯與具有活性之烯烴在水中進行共軛加成

我們利用芳基磺醯氯與各類烯烴以一鍋反應的方式進行共軛加成，首先芳烴磺醯氯先與亞硫酸鈉以及碳酸氫鈉反應形成亞磺酸鈉鹽後，在相同反應條件下與烯烴反應，進而得到共軛加成的產物。此反應之反應條件為在空氣下攝氏80度水中反應，其反應性佳。一般來說，這類亞磺酸鹽必須以乙醇再結晶純化才能取得，因此，此實驗最大的優點在於不需要純化亞磺酸鹽即可進行一鍋反應的共軛加成，減少了許多溶劑上的浪費。

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環狀烯烴聚合物之流變、抽絲及電路板基材應用研究

本論文研究分為三個部份。低介電常數(Dielectric Constant)電路板之應用，尚屬創新。目前印刷電路基板均是以玻璃纖維為基材，但在微影技術不斷細化下，玻纖的介電係數為進一步細化的瓶頸。因此擬用與玻纖同為非晶材料的環狀烯烴聚合物，因其理論介電係數較玻纖低一倍。第一部份，以環狀烯烴聚合物紡絲為主。環狀烯烴聚合物 (metallocenebased cyclic olefin copolymer； mCOC)的熔融紡絲製程從未被成功開發。實驗結果顯示，最佳的mCOC熔融擠壓溫度在320℃∼330℃間。由於環狀硬鏈的存在，使得mCOC之Tg點較線性烯烴類如PE、PP等，高出甚多，熔融延伸時極易固化。傳統PP熔融紡絲時所使用溫度18℃冷卻降溫製程，對mCOC而言並不適用。實驗得知，mCOC熔紡時，需使用溫度180℃，長1.4m之保溫及延遲冷卻熱板設計，使整體延伸區溫度超過mCOC之Tg點，方可順利將熔融mCOC延伸成絲。成絲速率以1500m/min最佳。此時mCOC熔融延伸倍率達90，雖高於文獻值10，但仍遠小於一般線性高分子200-400之範圍。與線性聚烯烴的PP比較，mCOC的環烯烴硬鏈立體障礙，對shear rheology未有明顯影響。但卻會嚴重影響elongation rheology行為。此外，實驗結果建議在纖維捲取前，需搭配200℃及延伸倍率1.15的固態延伸製程，可得到最佳的纖維強度(1.41g/den)。複折射率之結果顯示， mCOC雖經抽絲及延伸，並未能產生總體順向。纖維進一步經由X ray繞射及DSC熱分析後，暗示mCOC在固態熱延伸下，環烯烴間軟鏈會產生局部微結晶(約6.5 nm)，且結晶度隨延伸羅拉溫度的升高而略為增加。第二部份，探討環狀烯烴聚合物纖維的織造性，以漿紗及包紗為主，最佳的包芯紗撚係數為2.5TPI(twist per inch)，纖維強度3.11 g/d，此時紗線的殘餘扭力為104 note/m。由於包撚的鞘紗存在，使得mCOC包芯紗之強度較一般漿紗之mCOC纖維，高出甚多，而漿紗所生產的mCOC纖維因纖維強度只有2.12 g/d不足以當經紗。第三部份：與傳統的玻纖布壓制而成的CCL板比較，mCOC布壓制而成的CCL板有較優良的電性質，隨著mCOC布的含量及位置會對介電常數(Dielectric Constant ； DK)及電子逸散(loss tangent； Df) 造成不同程度的影響，經實驗結果建議mCOC布附著在CCL板的兩側會有優秀的DK值2.9，隨著mCOC布比例的增加會有微幅下降但不明顯，只有0.2的差距。而影響Df值的主要原因又與位置無關，是mCOC布的含量比例影響較大，並且會有明顯的差鉅，從0.035下降至0.007，經分析後應發現mCOC布對DK會產生阻擋效果，只要最外側就可以達到效果。

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多功能含銀之聚丙烯腈與氧化鋅之靜電紡絲奈米纖維:多形態氧化鋅在光觸媒、紫外光遮蔽以及抗菌應用探討

在科技與工業發展迅速的時代，環境汙染隨之而來，就連重要的水資源，也遭受波擊，過去處理汙水時，不僅需要長時間的曝氣與專門的區域進行，這對於地狹人稠的台灣真的相當具有挑戰。本篇構想是冀望從製程與應用著手(其中包括材料、時間、能源及3R(Reduce, Reuse, Recycle)，並運用靜電紡絲技術及回流系統，製作出多型態氧化鋅結晶含銀之奈米纖維，其能在短時間有效的降解汙染物。本研究藉由參數調整使氧化鋅結晶形態進行轉換，由SEM證實，包含花、石頭、松果、海膽型；XRD證實其型態變化皆為氧化鋅與銀之結晶。 在UV-vis光譜儀測試中，發現當呈現海膽型時，由於其具有高比表面積，因此能快速的在5分鐘內，即有降解趨勢的出現，且在30分鐘內能有效降解89.8%之汙染物，遠遠高出其餘型態(粉末型態之降解約33.2%)；另外為增加其運用性之探討，也使用TGA、萬能拉伸儀、定量試驗進行包含強度、耐熱、抗菌、紫外線遮蔽等測試，發現效果相當顯著(最大抗拉強度：0.969kgf；耐熱溫度：720℃；抗菌活性圈：5.5cm；抑菌活性值：5.6；殺菌活性值：3.3；紫外線遮蔽值：99.79%)。因此本篇之新穎多形態氧化鋅不織布薄膜，不但具備快速分解污染之效能，更因其擁有抗菌與紫外線遮蔽之功用，將來更可做成持久型抗菌耐用去汙染新穎環保多功能不織布薄膜，並廣泛運用於多種領域當中。

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新穎性靜電紡絲螢光奈米纖維及其pH、溫度、金屬離子多功能感測

本實驗合成具感測能力之螢光共聚高分子poly(NIPAAm-co-NMA-co-RhBN2AM)，透過靜電紡絲製備成奈米纖維，應用於多功能感測系統中(可同時感測pH、溫度與金屬汞離子)。本材料NIPAAm為溫感且親水性材料，NMA具化學交聯特性可使纖維不會回溶於水中，RhBN2AM除了有pH應答(pH＞6不放光；pH＜6放橘色螢光)之外，具有專一性感測螯合汞(Hg2+)金屬離子的能力。利用自由基聚合法(Free Radical Polymerization)合成出3支不同比例的共聚高分子(P1、P2、P3NIPAAm:NMA:RhBN2AM比例為10:1:0.1、10:3:0.1及10:5:0.1)後，藉由調控電紡參數製備成奈米纖維，以SEM觀察不同交聯條件之型態變化，且探討不同纖維形態在環境應答的感測效果及光物理變化。研究結果顯示，適當的NMA交聯比例才能夠維持住纖維的形態，以利纖維進行感測: 奈米纖維隨著水溶液中的酸含量提高，在螢光光譜(PL)上的橘色放光波長580nm強度會隨之增強，在pH為2時，肉眼即可明顯判別螢光達到最亮，而隨溫度增加至37℃以上，螢光亮度會二度增強。當水溶液中汞離子濃度越高，螢光強度也會隨之提升，最低濃度(10-5M)即會從無色轉變為橘色，並具可逆性。綜上所述，本研究成功製備多功能感測螢光奈米纖維，可同時兼具分離汙染金屬(Hg2+)及螢光感測效果，未來在金屬離子過濾膜、生物感測、或綠色環境感測元件等相關領域方面，具備相當大的發展潛力。