元智大學化學工程與材料科學學系學位論文
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The Sn–rich part of the Ni–Pd–Sn ternary system preliminary obtained from the interpolation of the three constituent binary systems using Muggianu method. Based on this proposition, twenty three Ni–Pd–Sn alloys were prepared and annealed at 250 °C. The annealed alloys were analyzed with scanning electron microscopy (SEM), electron–probe microanalysis (EPMA), and electron backscatter diffraction (EBSD) to determine phase equilibria in the Ni–Pd–Sn system. From the experimental data, PdSn4, PdSn3, and PdSn2 binary compounds were found to have remarkable ternary solubility. The backscattered electron image (BEI) reveals the presence of microcracks in the (Pd,Ni)Sn4 phase including the binary and ternary region near the Sn–corner. The crack density was varies on the alloying location, where high cracks density was found in the neighborhood of the Sn–Ni line, rather than the Sn–Pd line. And the microcracks increase significantly with the Ni content in PdSn4 phase, which propagate along the a-axis of the PdSn4 unit cell. A cracking mechanism has been proposed based on these experimental results. In this study, solubility of Ni in PdSn4 was also investigated at various annealing temperatures, specifically in lower temperature case. A good interaction was found between the Ni solubility and the temperature. The Ni solubility in PdSn4 would decrease as a function of annealing temperature suggesting that the NiSn4 should be more thermodynamic stable at lower temperature. Furthermore, a consistent thermodynamic model of the Sn–rich corner of the ternary Ni–Pd–Sn system was developed by using the CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams) method on the basis of the present experimental results. Applying the results, calculation of the phase diagram was performed with the Thermo–Calc software. The Gibbs free energies of the intermetallic compounds were described by the Sublattice model. A consistent set of thermodynamic parameters has been derived for describing the Gibbs free energies of each solution phase and intermetallic compound in the Ni–Pd–Sn ternary system. The thermodynamic description is in accord well with the experimental results.
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本研究利用可降解型高分子：聚羥基丁酸酯(PHB)，與親水性高分子：聚乙二醇單甲醚(mPEG)，以轉酯化合成法，製成出兩親性高分子。利用核磁共振儀(NMR) 及凝膠滲透層析儀 (GPC) 等儀器分析，證實 PHB- mPEG兩親性高分子已成功合成。PHB- mPEG兩親性高分子藉以溶劑揮發法，在水中可以自我聚集形成高分子微胞。隨著疏水端鏈段增加，發現臨界微胞濃度 (CMC) 越小。以穿透式電子顯微鏡 (TEM) 及 動態光散射儀 (DLS) 觀察，發現微胞均呈現圓球狀分布，且粒徑小於250 nm。經由安定性實驗結果顯示，在儲存28天內，微胞粒徑無太大改變，顯示此高分子微胞具有穩定的儲存安定性。藉由包覆喜樹鹼 (CPT) 於高分子微胞內形成藥物載體，改善喜樹鹼原先的毒性及疏水性。藉由高液相層析儀 (HPLC) 分析，得到不同疏水鏈段下的載藥微包包覆率。 本研究更進一步利用構成核心區域的疏水端 (PHB) 與喜樹鹼 (CPT)以不同比例混摻，討論存在於喜樹鹼與微胞核心間的作用力；藉由全反射傅立葉轉換紅外線光譜儀分析存在於喜樹鹼H-O基與PHB的C=O分子間的氫鍵鍵結，並根據微差式掃描熱卡計 (DSC) 、廣角X光繞射儀 (WAXD) 、小角X光散射儀探 (SAXS) 討論其結晶結構與結晶行為。當添加喜樹鹼到PHB系統時，在結晶結構上，添加比例極少量，喜樹鹼對於PHB之微結晶結構無極明顯影響，但影響了PHB的層狀結晶結構，特別在低含量時(＜0.5 wt%)，喜樹鹼與PHB可相容，具有較厚的長周期厚度(long period, L)，且PHB的鏈移動能力受喜樹鹼限制，導致PHB的結晶速度變慢；在高含量時(＞0.5 wt%)，長周期厚度又恢復至與原先PHB的厚度，顯示喜樹鹼與PHB之結晶速度不同，小分子CPT可增進PHB整體的結晶速率。 利用透析方法進行藥物釋放實驗，發現喜樹鹼於載藥微胞系統，可持續有效地釋放到37天，顯示此生物可降解的兩親高分子製成微胞系統具有良好的穩定性，可應用於靜脈注射，提高疏水性藥物的溶解度並輔助藥物之傳輸。
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本研究以鉑成份觸媒，結合觸媒化學氣相沉積法所製備之奈米碳管/碳紙基材，作為質子交換膜燃料電池陽極。實驗方法是以乙二醇作為還原劑並結合脈衝微波還原法直接將觸媒還原在奈米碳管/碳紙基材上。觸媒的特性則藉由電化學測試系統、熱重分析儀、X光繞射儀、掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡及膜電極組測試進行分析。分析結果顯示電化學觸媒均勻且一致的附著在酸化處理後的奈米碳管表面上，而觸媒的粒徑大小最低可達到2.1 nm且均勻分佈於碳材表面。本實驗設計了三種膜電極組，分別為自製陽極-商購陰極、商購陽極-自製陰極及商購陽極-商購陰極，在自製陽極-商購陰極之膜電極組測試中顯示觸媒製程CAT 3-1 (ton : toff = 3s : 1s)、CAT.2-1 (ton : toff = 2s : 1s)、CAT 3-2 (ton : toff = 3s : 2s)在燃料電池工作溫度40°C及80°C分別展現其最高功率密度為5.94、6.67、8.60 kW g Pt-1及6.39、8.00、11.41 kW g Pt-1，結果顯示觸媒製程CAT 3-2的表現效能最佳，再以此參數製作商購陽極-自製陰極膜電極組與商購陽極-商購陰極膜電極組做比較，在燃料電池工作溫度40°C及80°C其表現出最高功率密度為4.90、1.60 kW g Pt-1以及5.45、1.90 kW g Pt-1。由實驗結果可知，當脈衝比(ton / toff)較高時，觸媒顆粒大小隨之增加，展現出較差的分散性，並且影響其觸媒活性、穩定性及燃料電池功率密度。由膜電極組及循環伏安法測試發現觸媒表現出良好的活性與耐久性，此結果顯示奈米碳管的添加使得電子傳輸速度提升，並增加觸媒基材的耐久性。以奈米碳管為基材結合脈衝微波還原的快速製備方法，將可使鉑觸媒分散地更平均並且電子可進行一維傳輸，加速氧化還原的速度。膜電極組測試結果顯示，本研究所製備的電極比起商購電極表現出較高效能。這些觸媒效能差異，可歸因於奈米碳管的添加、觸媒粒徑及分散性等差異所造成。此結果證明了本研究所製備之氣體擴散電極(Gas Diffusion Electrode, GDE) 可大幅度提升燃料電池之效能，並提供一種快速及高性能的GDE製備技術。
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本研究利用日本東京工業大學拓植實驗室(Tsuge Laboratory of Tokyo Institute of Technology in Japan)所提供的pET-15b::PhaCRe質體進行培養，接著利用雙水相系統分離目標酵素聚羥基烷酯聚合酶(PHA polymerase)，本研究共分為兩大部分：1.利用含有PhaCRe蛋白質的澄清菌液(Clarified feedstock)及混濁菌液(Unclarified feedstock)進行雙水相系統，以純化目標酵素並分析活性之最適化條件。雙水相系統測試條件包含選擇不同環境pH值、雙結點曲線(Binodal curve)、節線長度(Tie-line length, TLL)、分離速度(Centrifugation speed)、鹽類(Salt)、操作溫度(Operational temperature)、體積比(Volume ratio)、工作體積(Working volume)及系統中菌液負載濃度(Loading biomass)對PhaCRe蛋白質的影響，進行分離效果的探討。2.利用經最適化條件純化後的PhaCRe蛋白質及利用雙水相系統建立一個酵素反應平台來合成聚羥基烷酯(PHAs)，探討PhaCRe蛋白質催化基質(R)-3HB-CoA之酵素動力學模式(Enzyme kinetics model)。 目前最適化純化結果為將澄清菌液(Clarified feedstock)之pET-15b::PhaCRe經由30% (w/w) PEG 6000 / 8% (w/w) PO4 pH 8.7所組成的雙水相系統於4 oC下操作進行純化程序，其比活性可達到1.76 U mg-1、純化倍率可達到16.23倍及回收率可達到95.32%；將混濁菌液(Unclarified feedstock)之pET-15b::PhaCRe經由30% (w/w) PEG 6000 / 8% (w/w) PO4 pH 8.7所組成的雙水相系統於4 oC下操作進行純化程序，其比活性可達到1.82 U mg-1、純化倍率可達到16.81倍及回收率可達到96.42%。研究結果顯示ATPS是一高效率的蛋白純化及分離技術，可直接從混濁菌液中純化聚羥基烷酯聚合酶。而探討PhaCRe蛋白質之酵素動力學方面，由結果得知經雙水相系統純化後的PhaCRe蛋白質與基質之間的親和力變化雖然不大，但催化速率卻有提升，且酵素催化機制關係呈現”非競爭型”；再藉由實驗結果證實反應催化機制為三級反應，即兩個酵素分子與一個基質分子進行反應。以雙水相系統為酵素反應平台合成的聚羥基烷酯(PHAs)重量平均分子量為8.8 × 103、數目平均分子量為8.5 × 103、分子量分佈指數為1.04，由此結果顯示合成的聚合物分子量集中，易於後續發展應用。
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Au/Pd/Ni(P) (electroless nickel/electroless palladium/immersion gold,ENEPIG)表面處理技術，因具有下列優勢: (1)抗黑墊(black pads); (2)適於打線(wire-bonding); (3)成本低，故近來已廣泛取代傳統之化鎳浸金市場。其中Pd 層因鍍製還原劑的不同，使得Pd 層可分成Pd(P)與pure Pd兩種。本研究將建立Ni2SnP 的生長機制及Pd(P)與pure Pd 界面反應機構之比較。本實驗特用Sn-3Ag-0.5Cu 銲料與Au/Pd(P)/Ni 金屬銲墊來進行反應。其中Pd(P)膜的厚度為0.43 μm，Ni 膜為電鍍(electroplating)型。反應溫度固定在240 °C。在經過15 s 反應後，最表層的Au 已從界面上被移除，但仍有部份的Pd(P)薄膜殘存於界面上。此階段的反應 生成物分別為PdSn3 和Pd3P。當反應時間增長至30 s 時，界面上的Pd(P)已全被耗盡。相較於15 s 的反應，另有三種介金屬(Pd-Sn-P、Pd15P2、和Pd6P)會於界面上產生。若反應時間進一步增長至120 s 時，Pd(P)則會完全被轉換成PdSn4，並散佈於鄰近界面的銲料中。在此反應階段，界面上的主要生成物將轉變為(Cu,Ni)6Sn5。在(Cu,Ni)6Sn5 中，另有一具奈米結構之Ni2SnP 層產生。上述結果說明了雖然Pd(P)膜僅是次微米厚，且其P 含量相當低(2–5 %)，但少量的P 仍在銲接反應中占極重要的地位。另外，在比較Pd(P)與pure Pd 用於ENEPIG [Au/Pd/Ni(P)]的晶片接點之界面反應機構比較。結果發現Pure Pd 反應系統在經過老化反應500 h，於界面生成另一介金屬(Ni,Cu)3Sn4。(Ni,Cu)3Sn4 的生長予否，更導致了銲點強度大幅下滑的主要原因。相較兩系統[pure Pd &Pd(P)]的界面反應結果，Pd(P)反應系統有著顯著的Ni2SnP 生成。Ni2SnP是一個良好Ni 的擴散障礙層(diffusion barrier)。因此，有效抑制(Ni,Cu)3Sn4 的生成。
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本研究利用電化學沉積的方式將p型及n型氧化亞銅作接合，可製作出一個具p-n同質接面的二極體。以電沉積法於鹼性鍍液可製備出立方狀結晶氧化亞銅，於酸性鍍液則製備出樹枝狀結晶氧化亞銅。在電沉積過程改變供給電位及反應溫度可使製備出的氧化亞銅具有不同特性表現。由Mott-Schottky及霍爾效應量測分析，於鹼液所製備的氧化亞銅呈p型(p-Cu2O)，而於酸液所製備的氧化亞銅則呈n型(n-Cu2O)，這兩種氧化亞銅皆可於可見光波段作吸收。將氧化亞銅於氮氣下進行熱處理可降低薄膜的阻值，其電性及半導體特性皆有所提升。藉由電沉積法先後鍍上p型及n型氧化亞銅，可製作出同質接面二極體元件，該二極體元件特性會依據p型及n型氧化亞銅的製備順序以及沉積時間的不同而有所差異。
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目前L11-CoPt薄膜大多以MgO基板進行磊晶而獲得，但MgO基板價格昂貴，導致生產成本過高，所以在本研究中冀望以glass基板取代MgO基板。我們在超高真空的環境下，利用磁控濺鍍系統將等原子比的CoPt薄膜於350 ℃下濺鍍於非晶相的glass基材上，探討L11-CoPt薄膜在形成過程中的磁性質與微結構改變。 我們發現當CoPt薄膜直接濺鍍在glass基板上時，隨著CoPt薄膜厚度的增加，磁性質卻相對地減少，矯頑磁力(Hc)都低於0.5 kOe，且薄膜均呈現水平異向性。然而，在CoPt薄膜與基板之間插入Pt底層，磁性質有改善地趨勢，像是矯頑磁力與垂直異向性的提升。另外，改變具Pt底層的CoPt薄膜厚度，發現隨著厚度的下降，磁性質相對地提升，當膜厚降至3 nm時，Hc將提升至1.78 kOe。 為了更進一步地提升L11-CoPt的性質，我們對Pt底層進行了一系列的研究，首先我們更改Pt底層的退火時間(5 min~30 min)，接著Pt底層的退火溫度(200 ℃~500 ℃)，最後針對Pt底層的厚度進行改變(5 nm~30 nm)。綜合以上最佳化條件，得知當Pt底層厚度介於20 nm~25 nm之間，且於350℃下後退火15 min， L11-CoPt薄膜具有最佳的Hc，約為2.49 kOe ~ 2.56 kOe。 本研究成功地以glass基板取代昂貴的MgO(111)單晶基板，將L11-CoPt薄膜鍍製於玻璃基板上，同時藉由CoPt與Pt底層的參數的改變大幅度提升CoPt薄膜的磁性質，本研究的結果可作為未來CoPt 薄膜導向商業應用的參考。
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本論文研製之近期開發的L11 CoPt薄膜因具有與L10 FePt薄膜相似的垂直磁晶異向能(Ku ~ 107 erg/cm3)，且可在低溫製備(約250 ℃)，因此開始被重視。但目前為止，此結構的缺點除矯頑磁力(Hc)無法有效被提升外，還需成長在單晶的MgO基板上，造成應用上的困難。因此本實驗將利用磁控濺鍍的方式在玻璃基板上鍍製L11 CoPtM薄膜，其中M為第三元素Cu與Ru，探討不同成分的Cu或Ru添加、改變膜厚和退火溫度對L11 CoPtCu薄膜磁性質的影響。 結果發現銅添加到23 ~ 26 at.%有良好的磁性質，再搭配膜厚的改變後，在4 nm時有最高的Hc (~ 2.7 kOe)，但隨著膜厚的增加，其Hc會緩慢地下降，到40 nm時其Hc還維持在2 kOe以上。與過去L11 CoPt相關的研究比較，除了Hc被提升外，我們還發現在膜厚減少的同時Hc反而會上升，這跟先前以MgO(111)為基板的結果相反。因此添加Cu能有效地改善L11 CoPt薄膜的性質，增加的Hc，更可以用玻璃基板取代MgO基板，減少基板的成本，也因此增加L11 CoPt薄膜在磁記錄工業的應用性。 而添加Ru則會破壞L11 CoPt的結構，因此隨著Ru的添加量上升，飽和磁化量下降，角型比變差，Hc也跟著下降，造成磁性質不好。 本研究成功的以第三元素(Cu)添加，將L11 CoPt 薄膜鍍製於玻璃基板上，同時藉由插入Pt底層和改變底層與磁性層的參數大幅度提升L11 CoPt 薄膜的磁性質，本研究的結果可做為未來L11 CoPt 薄膜在磁記錄媒體上的應用參考。
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L11相結構因其能在較低的製程溫度形成，可抑制晶粒成長並降低製程成本，且擁有充足的矯頑磁力(coercivity, Hc)及優異的垂直異向性能(Perpendicular Magnetic Anisotropy, Ku)，故近年來廣受討論。然此L11相結構目前都是以CoPt單層合金薄膜的方式製備，尚無研究以多層膜的方法鍍製，所以在多層膜製程的性質至今仍是無數據可參考。故本實驗利用超高真空多層膜濺鍍系統製備鈷/鉑[Cox/Pty]n多層膜，探討Co、Pt單層厚度(x與y)與週期數(n)改變對於低溫製備L11相的磁性質及微結構的影響。 本研究第一部份首先探討在改變工作溫度及底層添加對於薄膜性質的影響，並將Co、Pt單層厚度比例x：y定在4：3。從磁滯曲線可看出，室溫下直接將[Cox/Pty]n多層膜鍍在玻璃基板上時，會得到等向性未序化的A1軟磁結構。但是在加了一層Pt底層後，可使堆疊在上面的[Cox/Pty]n多層膜會沿著Pt(111)的優選方位做排列，使[Cox/Pty]n多層膜產生了明顯的垂直異向性。增加工作溫度至350 oC後，有利於Co、Pt原子擴散加速形成L11相結構，對於矯頑磁力的提升有明顯的效果，其最大值出現在[Co(1 nm)/Pt(0.75 nm)]3總厚度5.25nm時可達1.4 kOe。 第二部分主要是藉由改變Co、Pt單層厚度比例定在3：4。觀察比例改變對磁性質的影響。根據磁滯曲線的量測結果發現，較大的矯頑磁力同樣在厚度低時，其最大值出現在[Co(0.75 nm)/Pt(1 nm)]3 總厚度為5.25 nm時可達1.15 k Oe。而當Co、Pt單層厚度比例定在1：1時則出現了本實驗最大的矯頑磁力，其最大值為[Co(0.5 nm)/Pt(0.5 nm)]4 總厚度在4 nm可達2 kOe，依然是隨著厚度的增加其矯頑磁會降低。 由此實驗結果可以初步得知，藉由多層膜週期性(Periodicity)排列的特性，使其堆疊成接近單原子層距離的結構，降低原子擴散的距離，使Co與Pt的原子能快速移動至正確的晶格位置而形成L11合金相，所以改善磁性質。
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本研究主要係探討鋰離子電池元件之商購隔離膜透過電漿表面改質後，其表面物化性、電池電性表現之情形。本文主要分為三部份，首先第一部份為使用氣旋式常壓電漿反應器進行表面改質，探討在純氬氣電漿系統下最適化條件。發現系統參數於處理時間90 s、功率100 W、氣體流率10 slm及基材至氣體噴頭距離10 mm時，隔離膜表面有最佳活化之效果；並以老化實驗探討電漿活化對膜材表面之時效性。 第二部份為使用前者推估之最佳參數，以丙烯酸(Acrylic acid)為單體，使用常壓氬氣電漿誘導接枝於隔離膜上，以不同濃度、溫度及反應時間作為參數，並以重量法測定接枝率；並可由FTIR上波數1710 cm-1之C=O特性峰可確認膜材已成功接上具有羧基之丙烯酸單體，透過XPS分析膜材，結果顯示其表面氧碳元素含量比例皆有明顯上升之情形，再DSC分析改質前後之隔離膜，發現膜材不因接枝程序造成熱穩定性偏差；從SEM觀測改質前後之膜材，其表面差異並不大，因此我們亦使用多孔性材料孔洞分析儀(CFP)分析隔離膜內部孔徑之變化，發現改質後隔離膜平均孔徑有增大的現象，並隨接枝率上升膜材內孔洞減小；另外，我們也以電解液1 M LiPF6, EC/EMC/DMC; 1:1:1 (wt%)對隔離膜進行濕潤性之測試， 其中接枝率0.54%與未改質隔離膜相比有4.5倍吸附量之差距。 第三部份則是利用交流阻抗分析儀與充放電儀對鈕扣型鋰離子電池進行電性測試。結果顯示，電池內阻抗從未改質之52 ohm降至電漿活化之37 ohm，接枝率0.54%則降至29 ohm，代表常壓氬氣電漿活化與接枝處理可有效降低電池內阻抗；而在電容量表現方面，電漿活化與接枝0.54%處理之膜材在鋰電池電容量表現上分別從83.4 mAh/g提升至91.3 mAh/g與95.4 mAh/g，在5C、50次循環充放電下未改質之衰退率達13.7%，改質後膜材則可減緩至2.1%，以上皆證明改質隔離膜能夠提高電池效能及改善循環壽命。