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應用α-氰基-α,β-不飽和酮為空間擁擠之烯酮對等物於Diels-Alder反應

中文摘要 在有機合成領域中，經由Diels-Alder環化加成反應建立具有六員環骨架之分子，是一非常重要的合成方法。在本論文中，我們利用一個新的合成方法，更快速而有效的合成立體空間擁擠的六員環化合物。以化合物18作為起始物和酮類及醛類進行Knoevenagel縮合反應，生成化合物19及22。以化合物19為親二烯與2-甲基-1,3-戊二烯進行Diels-Alder反應得到六員環化合物28；以化合物22為親二烯和反式-1,3-戊二烯進行Diels-Alder環化加成反應則可得到兩個具有立體選擇性的化合物34及35。再運用萘化鋰試劑進行還原去氰取代反應引進不同的親電子基，得到化合物41、42及47。利用此方法，我們可成功的將α-氰基-α,β-不飽和酮作為空間擁擠之烯酮類化合物之對等物，促進Diels-Alder環化加成反應的進行，並藉由親二烯化合物上不同的官能基，得到具有立體選擇性的六員環產物。此新發展的合成方法，具有高產率、高幾何及高立體選擇性，預期在未來可有效的應用於具有複雜結構化合物之有機合成上。

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由電子自旋共振順磁性物質標定技術探測色氨基酸包覆胜肽之自由能量位階圖

色氨基酸包覆胜肽，NLYIQWLKDGGPSSGRPPPS，一個合成的20個殘基聚胜肽，是源自將一個39個殘基的胜肽，HGEGTFTSDLSKQMEEEAVRL FIEWLKNGGPSSGAPPPS，名為exendin- 4(EX4)進行截取和突變。色氨基酸包覆胜肽未折疊至折疊不是ㄧ個簡單的兩態過程已被報告過。為了澄清這議題，我們合成了雙順磁性物質標定的色氨基酸包覆胜肽並且研究順磁性物質對於此胜肽中色氨基酸螢光的影響、圓二色以及電子自旋共振圖譜。順磁性物質之ㄧ是四甲吡氧胺酸(TOAC)被接在色氨基酸包覆胜肽的N端，而另ㄧ個是(1-氧-2,2,5,5-四甲基吡咯口林 -3-甲基)甲基硫代硫磺酸酯(MTSSL)被接在C端。我們利用穩定態圓二色光譜儀探測此胜肽的二級結構。我們發現在30度以上轉彎結構會一直存在但是螺旋結構會消失。在色氨基酸包覆胜肽的重新摺疊中，顯示轉彎是先形成的。這些測量也指出順磁性物質可以穩定α-螺旋結構。此外，由順磁性物質抑制色氨基酸的螢光，我們可以推斷出在C端的MTSSL比N端的TOAC更接近色氨基酸。最後，我們已經可以製備雙順磁性物質標定的色氨基酸包覆胜肽，並且也已使用電子自旋共振儀去探測兩個順磁性物質間的磁偶極-偶極影響。雙自由基色氨基酸包覆胜肽的電子自旋光譜訊號變寬，是兩個順磁性物質間的磁偶極-偶極影響所致，因此兩自由基的距離是在20Å範圍之內。

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二氧化矽奈米粒子的製備及其應用

1. 使用銥金屬的磷光化合物，在磷光化合物修飾上 –Si(OEt)3 的官能基，分別以親水相 (Stöber) 或親油相 (reverse microemulsion) 的方法，將磷光化物嵌入二氧化矽中，成為一具有磷光性質的二氧化矽奈米粒子。並討論在包覆二氧化矽後，對於磷光物質的光物理性質是否會有影響。 2. 將會產生紅光的磷光化合物和奈米磁性材料，利用 reverse microemulsion 的方法，同時嵌入到二氧化矽中，形成有三種不同功能的奈米粒子: PDT，MRI 顯影和生物標示 (bio-labelling)，並很成功地在生物上進行了實驗。此部份主要是和台大周必泰老師實驗合作。 3. 是將一激發後產生紅光的量子點，利用reverse microemulsion的方法，將其嵌入到二氧化矽中。討論量子點被二氧化矽包覆後的放光情形和量子點如何經由reverse microemulsion而被二氧化矽包覆的機制。 4. 使用三種不同的方法來製備中空型的二氧化矽奈米粒子。分別為:在形成QDs/SiO2後，再加入NH4OH或是再加入濃HNO3，或是在以reverse microemulsion製備QDs/SiO2時，反應24小時後，再加入NH4OH，再反應24小時。是利用二氧化矽奈米粒子為一種有微孔洞的材料的性質，以NH4OH或濃HNO3擴散到二氧化矽奈米粒子裡，而溶解在中心的 QDs。

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直線型多核金屬串錯合物之光物理性質研究

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雜環蒽醌肟酯化物作為光引導切割試劑之研究

在本論文中，一系列雜環蒽醌肟酯化物被合成出以做為紫外光導引單股去氧核醣核酸之切割試劑，並且建立其構效關係。經過實驗測試指出，苯駢噻唑之蒽醌肟酯化物為切割效力最強之化合物，其在1.0 μM的濃度時即擁有切割去氧核醣核酸之能力。

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1.建立具有酯基環己烷系統和α-酯基環己酮系統的新合環方法 2. 天然物 (±)-9β-hydroxyageraphorone與 (±)-(1S,3R,4R)-calamenene-3,7-diol的合成研究

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電激發藍色磷光元件之高能隙主體材料開發暨應用

中文摘要 本論文包含三個部份，前二個部份報導利用新咔唑型分子和新二氫蒽衍生物作為藍色磷光主體材料的研究，在藍色元件上皆有很不錯的元件效率表現，而新咔唑型分子具有高三重態能隙2.95 eV，其中以DPIA-tBu和FIrpytz搭配的元件2-B效能表現，最大外部量子效率7.76 %，電流效率13.45 cd/A，功率4.52 lm/W，CIE座標(0.14, 0.24)；而新二氫蒽衍生物具有高單重態能隙4.4 eV，以TTA-OMe搭配FIrpytz的元件3-F為最佳，最大外部放光效率為5.69 %，電流效率9.85 cd/A，功率為4.67 lm/W，CIE(0.13, 0.23)，這兩個部份的元件相對於mCP的元件效率都有兩倍以上的改良。第三個部份主要是以雙三苯基矽烷衍生物作為藍色磷光主體材料的系統化研究，其中共有四個材料搭配FIrpytz具有很好的元件效能表現，效率最好的為BSB元件4-AD，EQE：10.50 %；mBST元件4-X，EQE：11.53 %；oBST元件4-AB，EQE：10.72 %和pBST-TM元件4-R，EQE：10.96 %。而其中BSB搭配FIrpytz的元件4-G，可以得到藍色磷光元件最好的效率，驅動電壓為5.1 V，最大外部放光效率為19.3 %，功率為16.8 lm/W，CIE座標(0.15, 0.32)，這個值已經接近元件外部放光效率的極限值20 %，是已知的藍色磷光元件中效率最好的。

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二價鋨金屬磷光錯合物的合成與光物理性質的探討

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有機/無機複合鋅磷酸亞磷酸鹽的水熱合成、晶體結構與性質研究

本論文的方向主要是以使用多種不同的有機模版及溶劑、合成方法及條件來合成出不同的鋅磷酸亞磷酸鹽的微孔或結構特殊的材料，並進行了相關的性質研究分析，主要可以區分為兩個部分： 第一部分是主要是研究一些由1,2-diaminocyclohexane及piperazine這兩個有機模版形成結構導引因子的鋅磷酸亞磷酸鹽化合物，在此一領域中，ㄧ共得到了四個化合物，有二維的層狀結構鋅磷酸亞磷酸鹽，也有三維的開放性骨架，且這四個化合物，就有三個化合物，有機胺有配位在金屬上的例子，因此藉由溶劑的pH值及磷酸與有機胺的比例的控制，是形成配位化合物重要的因素。我們並成功的合成出具有十六環的超大孔洞。 第二部份則是利用有機羧酸及胺分子來修飾鋅磷酸鹽，我們使用1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid和4,4’-bipyridine來當作配位基，除了本實驗室所合成的NTHU-2所使用有機羧酸BDC之外，是目前金屬磷酸鹽中還沒發現的。合成上，金屬鋅可與bpy、H3PO4以及H4BTBC這三種不同的ligand配位，然而在反應中多加入磷酸也使得反應變得更複雜，但透過反應條件的設計，可以發現這些ligand在與Zn反應之間的競爭關係，並成功的得到有機無機複合開放性骨架，且bpy、PO4以及H4BTBC這三種配位基皆配位在鋅的金屬中心上，是相當不容易的。因此我們只要有適當的反應條件，就可以得到具有可觀的微孔材料，這是在磷酸鹽領域中的一個重大的發展。

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鋅/鎵磷酸鹽的水熱合成、晶體結構與性質研究

本論文的研究方向主要是利用多種不同的有機模板合成具有大孔洞結構特性或特殊性質的鋅磷酸鹽及鋅鎵混金屬磷酸鹽，並進行了多項的物理性質及化學性質的分析，主要的研究成果分為A、B兩個系列。 A系列是利用不同的有機模板來合成鋅磷酸鹽化合物，在此部分，一共得到了四個具有新穎結構的化合物，分別是一個三維的開放式結構以及三個二維的層狀結構。其中A-1是具有十六環隧洞的三維開放式骨架化合物，A-2則是具有二維層狀結構的化合物。化合物A-3、A-4是將NTHU-3系列加以改良，在之前的研究中是將不同的有機酸嵌入無機層中，可以在層中形成多種不同型態的有機超分子，在A-3及A-4中我們將具有更多羧基的有機酸置入結構中，將此系列的化合物再作深入的研究。 第二個部分是將反應條件中多加入鎵金屬，使得二價的鋅與三價的鎵當作金屬配位中心合成出鋅鎵混金屬磷酸鹽，在這部分一共得到了三個具有新穎結構的化合物，都是屬於三維開放式骨架結構。其中B-1是具有十六環隧洞的三維開放式骨架化合物，特殊的地方是結構中存在著分別扮演著有機模版以及bidentate ligand角色的有機胺，B-2、B-3則是分別具有十環、十二環隧洞之三維骨架化合物。