清華大學化學系所學位論文
國立清華大學,正常發行
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奈米微粒自分散到聚集會造成表面電漿共振特徵吸收峰波長的位移，而改變溶液的顏色，藉由顏色的變化可將奈米微粒應用在比色的感測分析上。一般的研究方向多著重於設計辨識力更強的官能基或消光係數更大的微粒，以增進這類方法的偵測靈敏度。通常奈米微粒表面修飾帶電性的分子以維持其穩定分散，然而粒子之間的靜電斥力會阻礙奈米微粒聚集，影響偵測靈敏度。針對這點本研究提供一個被忽略的概念，藉由降低粒子間的靜電斥力以提高偵測靈敏度。為了說明靜電斥力對偵測靈敏度的影響，我們利用表面修飾15冠5醚的金奈米微粒偵測水溶液中的鉀離子為實驗系統。 利用兩階段修飾法合成出表面修飾15冠5醚的金奈米微粒，表面有扮演穩定基角色的TA (thioctic acid)，TA的羧酸根解離後產生的負電荷使奈米金表面電性為負，而提供穩定分散的靜電斥力。影響靜電斥力的因素有溶液pH值、離子強度以及表面上負電密度(TA密度)，本研究中討論這些因素對於偵測靈敏度的影響。 實驗的結果說明降低粒子間的靜電斥力確實可提高偵測靈敏度，在我們所選用的系統中，藉由降低靜電斥力得到一個最佳化的實驗條件為溶液pH 6.25、離子強度8.14 mM、金奈米微粒為15.0 micromole 15c5-4-SH修飾量之15c5-4/TA-GNPs，對鉀離子的偵測極限為1.0 microM。
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半導體產品種類繁多，其中有以金屬氧化物半導體記憶元件(MOS memory devices)被廣泛應用於生活用品中，如液晶電視和全球衛星定位接收器等。在經濟利益考量前提，MOS半導體產品的線寬持續從微米縮減至深次微米尺吋，相關產品製程技術的成功，除須考慮金屬雜質與微顆粒污染外，空降分子污染物(Airborne Molecular Contaminants, AMCs)亦被認為是一種致命的污染。例如︰酸氣和揮發性有機化合物除會引起腐蝕和埋孔、塞孔效應外，也會增加機台保養維修次數。研究顯示半導體製程用的化學品，雖是高純度的原物料，但易因操作不當或儲存條件不良，遭受金屬雜質的污染。相關化學分析，如︰酸鹼滴定儀分析酸鹼化學品濃度、感應耦合電漿質譜儀分析化學品或純水中金屬雜質、離子層析儀分析製程環境中氨含量、和氣相層析質譜儀分析製程環境中揮發性有機化合物含量等，已成為矽半導體廠管控各種污染源必備的技術。 本論文研發半導體製程用的化學分析方法，包括：(1)光阻原物料的品質鑑定︰新消化方法結合高純度合成石英杯的容器、適當的溶劑揮發溫度、和溫度可達1000℃的紅外線快速加熱器，不須添加任何化學品，可去除複雜的基質干擾，降低背景金屬雜質 (Na, Mg , Al, Fe和Ca : 未偵測到 ~ 0.098 µg/ml)，達到改善偵測極限之目的(Mn, Cu, Al 和 Fe : 0.002 ~ 0.073 µg/ml)。(2)黃光區製程環境的監控︰使用高純度去離子水作為採樣介質、石英材質衝擊瓶、快速的採樣和適當的濃縮方法，降低背景氨值(< 0.18 µg/ml)，降低氨偵測極限至0.09 ppbv。氨含量監控趨勢圖顯示黃光區有許多氨污染源，如: 補充外氣、洩漏化學品、建材、施工和氮氣槍。(3) 焊墊產品故障分析︰利用掃描式電子顯微鏡進行微區元素分析、特殊前處理方法、和氣相層析質譜儀進行化學組成分析，分辨出三種焊墊表面污染，來自不同的污染源(海綿、靜電片和藍色膠帶)。本論文顯示化學分析對矽半導產業，從製程、環境管控、及故障分析，是不可或缺的重要技術。
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伴隨著LED與LCD技術的持續發展，一項更有應用潛力的新興技術：有機發光二極體 ( organic light-emitting diodes, OLED)，已逐漸浮現檯面，並受到全世界學界、產業界的積極重視。將OLED應用於顯示器或是白光照明燈源上，擁有穩定、價格便宜、合成容易且色彩飽和之材料是市場成功的必要條件，因此得到符合商業需求的紅、藍、綠三色光為邁向商品的重要關鍵之一。近幾年來高效率有機金屬(organometallic) 磷光化合物的設計在OLED的發展上已吸引了極大的關注。擁有第三週期過渡金屬元素的有機金屬化合物，是設計高效能有激發光二極體極重要的材料。因此現今許多團隊都致力於研發紅、綠、藍或是白光光源材料，目前在高效率藍色磷光材料更是缺乏。 因此本篇論文提供了一個系統化的方法來設計與合成新型的藍色的銥金屬磷光材料合成，並進行結構分析、光物理機制探討，並應用於OLED元件中。我們可以利用pyridyl azolate配位基與銥金屬來合成不同結構型態的藍光化合物，並經由理論計算的方法來解釋相關的光物理數據。在本文中我們合成了四個系列的藍色磷光銥金屬錯合物。第一系列是利用不同的N-phenyl-substituted-pryazole、pyridyl azolate配位基和Ir (III) 合成出一系列在室溫固態發藍光的錯合物。第二系列是利用文獻常用的dfppy配位基、Ir (III) 和實驗室新設計的pyridyl pyrrole配位基合成出一個具有高量子效率的藍色磷光的錯合物，且應用在藍光OLED元件上，有不錯的效率。第三系列則是合成出新型的homoleptic tris-pyridyl azolate Ir (III) 錯合物，並發現有獨特的dual phosphorescence現象。最後一系列則是利用不同的dfpp、pyridyl azolate配位基和Ir (III) 合成一系列高效率的藍光錯合物，並能製備高效率且光色靠近純藍色的OLED元件。
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我們率先利用中孔洞氧化矽材料當模板合成出氮化銦及氧化銦奈米柱。經由一個簡單的步驟，先將硝酸銦溶解在甲醇中直接帶入不經修飾的中孔洞材料SBA-15中，分別經過氧化及氮化的過程後，大量的氮化銦及氧化銦奈米柱被產生在孔洞中。這些奈米柱具有一致的尺寸大小，直徑約5－7 nm，長度約 30－40 nm。這些在中孔洞形成的氮化銦及氧化銦奈米柱有使用FT-IR、固態29Si MAS NMR光譜、粉末X-ray繞射、穿透式電子顯微鏡、選區繞射電子圖譜、拉曼光譜及氮氣吸附脫附做鑑定。 在光學性質的鑑定測量部份，奈米柱氮化銦的能帶經由吸收光譜的估計大約是1.5 eV，而其螢光放射光譜在500到700 nm波長有一個放射訊號。奈米柱氮化銦的能帶與螢光放射訊號出現在可見光波長範圍是由於所合成的氮化銦奈米柱中有少量氧化銦參雜在其中所導致。奈米柱氧化銦的吸收光譜在300 nm 有一個吸收峰，而其螢光放射光譜在波長387 nm有一個近能階邊緣放射。
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本研究以三液相動態微萃取法(dynamic liquid-liquid-liquid microextraction, LLLME)結合多元素石墨爐原子吸收光譜儀偵測水樣中的鉛、鎘元素。利用有機相中的螯合劑(dithizone)，螯合水樣裡的重金屬，反萃重金屬至受層(acceptor phase)硝酸中，再與鈀修飾劑一同注入石墨爐內進行偵測。與傳統液液萃取或固相萃取法相比，此法較簡便，溶劑用量大幅減少；相較於固相微萃取法，則具有耗材花費較少的優點。石墨爐原子吸收光譜儀的最佳化溫控程式與鈀修飾劑用量分別為：灰化溫度600℃、原子化溫度2000℃；5μg鈀。探討各種可能影響萃取效率的變因包括：有機溶劑的選擇、予層(donor phase)水樣pH值、受層(acceptor phase)硝酸濃度、螯合劑用量、樣品攪拌速率與萃取時間。在最佳化條件下（1% dithizone/4-nitro-m-xylene萃取液、予層水樣pH=5、受層硝酸濃度10% 、攪拌速率700r.p.m.、萃取時間40分鐘），鉛、鎘的偵測極限分別為0.032 ng/mL、0.037 ng/mL；精密度是以添加低濃度分析物在真實樣品（0.1 ng/mL Pb、0.2 ng/mL Cd），重複分析5次所得相對標準偏差（RSD）表示之。求得Pb、Cd精密度分別為7%、4%。未來工作為添加低濃度待測物於真實樣品，計算相對回收率，若其值落在100±15% 的範圍內，即可用檢量線進行定量。
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本論文研究Corey-Chaykovsky試劑與具有不同取代基的鄰羥二苯甲酮之新穎反應。第一部分探討取代基之影響，第二部分研究各產物之反應路徑。 第一部分：不同於以往應用Corey-Chaykovsky試劑於環氧化反應時的製備方法，使用正丁基鋰為鹼、以無水四氫呋喃為溶劑所製備出之Corey-Chaykovsky試劑具有不同反應性，故導致新穎反應的發生。各種鄰羥二苯甲酮大部分以不同取代之苯甲醛為起始物經由Grignard反應、重鉻酸吡啶氧化、去保護基等步驟合成。接著與Corey-Chaykovsky試劑1進行反應可得三類產物，其中具有推電子基或部分較弱之拉電子基的鄰羥二苯甲酮可得第Ⅰ類重排產物及合環產物，接著置於酸性環境下形成高產率之2-苯基苯并呋喃及3-苯基苯并呋喃；另外具有硝基於羰基對位取代之鄰羥二苯甲酮則會形成第Ⅱ類重排產物，產率隨芳香環之電子密度高低而減增。 第二部分：依據各產物推測具有四種反應路徑，其中形成合環產物之途徑有二，推測均是先形成具有環氧基之中間體122。故以鄰羥二苯甲酮為起始物，分別以三級丁基二甲基矽基氯及對位甲氧基溴甲苯保護羥基接著以間氯過氧苯甲酸進行環氧化反應可得化合物127a~b，再與4當量之Corey-Chaykovsky試劑1在無水四氫呋喃中反應而得到合環產物106m、126m之混合物，因此證實3-苯基苯并呋喃確實經由環氧丙烷中間體而形成，且反應中鋰離子與CCR1之存在為必要條件。
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近年來，癌症一直高居國人十大死因之首。癌細胞最可怕的能力是藉由自行新生血管，亦即一般所熟知的血管新生作用 (angiogenesis)，擴散、侵犯其他組織。血管新生作用不但是正常生理變化所必需有的過程，近年來科學家們也發現它和癌症的發展有密切的關係。體內促使血管新生的物質很多，鹼性纖維母細胞生長因子 (basic fibroblast growth factor，bFGF or FGF-2) 則是目前被研究較多的血管新生物質之一。此外，針對阻斷腫瘤細胞自行製造血管能力的藥物不斷開發出來，用以阻斷腫瘤細胞自行製造血管的能力，減緩或中止癌細胞的擴散。在此，本實驗室選擇以suramine作為研究材料，因為它是眾多抗血管新生藥物中，研究最為透徹的一個。為了闡明sruamine與FGF-2之間作用的情形，本實驗室利用二維核磁共振光譜來探討suramine如何透過與FGF-2結合，近而抑制FGF-2刺激血管新生的功能。 另外，許多分泌型蛋白質由細胞製造後，藉由訊號肽的帶領，經由古典路徑─即內質網及高基氏體中介的路徑，釋出細胞膜外，執行其功能。但近年來發現一些缺乏訊號肽的蛋白質，如酸性纖維母細胞生長因子 (aFGF or FGF-1) 及FGF-2等，亦會藉由尚未確知的機制釋出細胞外。正由於釋出機制不明確，這些缺乏訊號肽蛋白質的釋出機制是一塊相當值得探討的領域。目前已得知，FGF-1會和p40-Syt1-S100A13形成複合體而釋出細胞膜外，但是關於FGF-2釋出細胞膜外機制仍不如FGF-1明確。由於兩者皆屬於FGFs中缺乏訊號肽的成員，故本實驗室利用二維核磁共振光譜探討FGF-2與Syt-1之C2A區域結合情形，試看FGF-2是否遵循與FGF-1相同之釋出機制，分泌至細胞外。
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我們成功利用低配位二價鐵金屬錯合物與一氧化氮反應，製備逆磁性之雙亞硝基鐵之胺基錯合物(DNICs)， Fe[N(Dipp)(R)]2(NO)2 (Dipp = 2,6- diisopropylaniline, R = TMS, Cy)，並完整鑑定其具有E-F notation為 {FeII(．NO)2}8 之中心電子組態。DNIC在光源刺激之下會產生一氧化氮的自身氧化還原反應而瓦解產生質子化配基與N2O，反應經由一分子NO的釋放而引發N-N鑑生成，最後產生N2O及質子化配基。利用電子循環伏安譜圖得知逆磁性之雙亞硝基鐵錯合物具有可逆的還原峰，並成功以化學方法還原一個電子生成具磁性之雙亞硝基鐵錯合物DNIC－，經過完整性質鑑定其中心電子組態為 {FeIII(－NO)2}9，在電子順磁共振光譜中於g = 2.016 有九根分裂的訊號；由於 NO－ 不容易從金屬中心解離的特性與熱催化之NO自身氧化還原反應速率減低之現象相符合，我們便利用還原方法而穩定具有巨大立體阻礙之DNIC，例如(Cp2Co){Fe[(Dipp)(SiMe2Ph)]2(NO)2}。 含有不同立體阻礙之配基的逆磁性雙亞硝基錳錯合物亦被成功製備且完整鑑定，而錳錯合物 {Mn[N(Dipp)(R)]2(NO)2}[A] (A = Li+(solvent)n或PPh4+) 則經由實驗證實為 {MnIII(－NO)2}8 之電子組態，並經由光源刺激後，同樣展現出NO自身氧化還原之反應。
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The study is aimed to develop an in vivo analytical system that consisted of microdialysis sampling and mass spectrometer for continuously monitoring trace elements in anesthetized rats. Three themes are studied. Firstly, online in-tube solid phase extraction (SPE) coupled to ICP-MS was developed for in vivo determination of the transfer kinetics of trace elements in the brain extracellular fluid (ECF) of anesthetized rats. In this study a polyvinyl chloride (PVC) tubing was used for solid phase extraction of analytes in dialysate and on-line coupled to ICP-MS for detection. The basal concentration of Cu2+, Zn2+, and Mn2+ in the brain ECF was determined. The dynamic change of the respective elements after administration of CuSO4, ZnSO4, and MnCl2 through intraperitoneal injection was successfully monitored. Secondly, an in-vivo monitoring method for multiple trace metals in the brain ECF of anesthetized rats. The role of carbohydrate membrane desalter (CMD) played in this on-line system was investigated in details. The applicability of this proposed system was demonstrated by successful measurement of the basal values of Ca2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, and Mn2+ in ECF of living rat brain as well as and in-vivo monitoring of concentration profiles of Mn and Pt in ECF upon injection of drugs (MnCl2 and cisplatin). The third part was to develop an analytical method for in-vivo monitoring the dynamic change of arsenic trioxide (ATO) metabolites in the liver and bladder of anesthetized rats by a hyphenated system based on microdialysis-μ-HPLC-ICP-MS. A microbore anion exchange column was used to separate the major metabolites of inorganic arsenic such as arsenite (As+3), arsenate (As+5), monomethyl arsenic acid (MMA) and dimethyl arsenic acid (DMA). The application of the proposed system for further investigation of metabolism and pharmacokinetics of ATO in animal system was discussed.