清華大學化學系所學位論文
國立清華大學,正常發行
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我們成功的利用1,4-bis(triethoxysilyl)benzene (BTEB)作為前驅物 和旋轉塗佈的方式去合成出規則性中孔洞有機矽薄膜，並在薄膜裡面含有規則性的分子排列，我們從粉末式X-ray繞射圖形裡得知存在有六角堆積的中孔洞結構並在孔壁裡含有分子尺度的規則排列。並且在去除界面活性劑後仍可以保持中孔洞的性質還有分子尺度規則排列。我們在研究中也發現，我們的前驅物BTEB水解後縮合的程度很低，並且在每個分子中存在分子間氫鍵，這也是造成孔壁中含有規則性的分子排列的主要因素，而且跟之前的文獻比較起來，我們的分子間距離多了一個氫鍵的長度，在紅外線光譜儀裡也發現我們的薄膜裡含有大量的氫鍵，更進一步證明氫鍵是造成規則性分子排列的主因。在穿透式電子顯微鏡下，我們也清楚的看見在中孔洞的孔壁裡存在條紋狀的規則性排列。
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本研究探討了有關生化擬態模型化合物[Fe4S4(SR)4]2–與前驅物[Fe4(SR)10]2– (R = Ph, Et)亞硝基化產生DNIC的反應機制，其中[Fe4S4(SR)4]2–必定要先經由NO(g)亞硝基化得到[Fe4S3(NO)7]– (2)後，接著complex 2中的雙亞硝基鐵核才可被[SR]– (R = Ph, Et)攻擊才可產生[(RS)2Fe(NO)2]– (5)，若是complex 2中的單亞硝基鐵核被[SR]– (R = Ph, Et)攻擊則會產生[Fe4S3(NO)7]2–。並提供生物體中[4Fe-4S] clusters與NO反應降解成DNICs之EPR光譜的可能變化情形，包含中間物[Fe4S4(NO)4]– (3) (g = 1.624 at 4 K)以及[Fe4S3(NO)7]2– (g = 2.020 at 250 K)。前驅物[Fe4(SR)10]2–與NO(g)反應可以得到[(RS)3Fe(NO)]– (7)，再進一步地與NO(g)反應則可得到[(RS)2Fe(NO)2]– (5)與[Fe(μ-SR)(NO)2]2 (8)；有趣的是，當[Fe4(SPh)10]2–與[NO2]–反應則只能得到[(PhS)3Fe(NO)]– (7-Ph)。 研究中也合成出syn-與anti-[Fe(μ-SEt)(NO)2]2– (9)，並且由X-ray Fe K-edge與L-edge吸收光譜得知complex 9之鐵核的氧化態約為+0.87，也首次直接證實[Fe(μ-SEt)(NO)2]2 (8-Et)的鐵核氧化態為+1。對[Fe(μ-SR)(NO)2]2 (8)而言，不同的親核基([SEt]– vs [(EtS)2Fe(NO)2]– vs [(PhS)2Fe(NO)2]–)可控制反應走向不同的途徑(橋接含硫取代基斷裂反應 vs 還原反應 vs 不反應)。實驗也證實[(EtS)2Fe(NO)2]– (5-Et)與[Fe(μ-SEt)(NO)2]2– (9)皆可被NO(g)氧化而得到complex 8，進而提供在FNR亞硝基化的實驗中[Fe(μ-SR)(NO)2]2是主要產物的可能原因。很重要的是，[Fe(μ-SEt)(NO)2]2– (9)也與先前研究所認為的d9-DNIC ([(RS)2Fe(NO)2]–的還原態)具有非常類似的EPR光譜以及合成步驟。
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本論文的研究主旨在於開發出新穎的主發光體材料，搭配水藍色磷光客發光體材料進行電致發光元件的製作。以三蝶烯(Triptycene)為材料的主架構，經由鈴木偶合反應在相鄰的位置上導入不同的官能團，進而形成鄰-三聯苯(ortho terphenyl)的結構，使得分子的架構更為剛性(rigid)，藉此發展出一系列具有高單重態與三重激發態能量，且熱穩定性佳的主發光體材料TP、TBP、TPA、TPSi與TPC。對這些材料作一系列的光物理及元件性質探討，包括吸收波長、放光波長以及製作元件的效能，實驗結果證明可以得到元件效率不錯的主發光體材料，其結構如下。
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當以1:2之計量比例亞硝基化生物擬態單芽基之鐵硫錯合物 [(SR)2FeIII(µ-S)2FeIII(SR)2]2- (SR = SPh, SEt, 2-S-C4H3S(1))時，可觀察到dinitrosyl iron complexes (DNICs)的形成，此結果與亞硝基化生物系統二鐵二硫之觀察相符合。 然而， 以一氧化氮修飾二鐵二硫前驅物[(SEt)2FeII(µ-SEt)2FeII(SEt)2]2-時，則會產生mononitrosyl tris(thiolate) iron complexes(MNICs)，此化合物對空氣及光極為敏感。 這些結果似乎暗示著二鐵二硫前驅物[(SR)2Fe(µ-SR)2Fe(SR)2]2-, 二鐵二硫[(RS)2Fe(µ-S)2Fe(SR)2]2-, MNICs [(NO)Fe(SR)3]- and DNICs [(NO)2Fe(SR)2]2-之間存在著相互轉換性質。 [(NO)2Fe(C3H4N2)2]- (2) 的成功合成證實含His之protein-bound Nhis/Nhis-DNIC存在可能性. 將此化合物 2 與硫醇反應後可得到混合配位型式之DNICs [(NO)2Fe(C3H4N2)(SR)]- (R = tBu(3)，Et(4)，Ph(5))。相較於化合物 4 與5 和硫醇的反應結果，化合物[(NO)2Fe(C3H4N2)(StBu)]- (3)即使加入更多的HStBu 仍呈現反應惰性，此結果可以立體障礙來合理解釋之。 化合物 2 及 3 在電子順磁共振光譜中都出現清楚的九線分裂，此特徵與文獻中的amide-containing DNICs。化合物 2 在simulated spectrum中可得其耦和常數為 aN(NO) = 2.2 and aN(Im) = 3.15 G。化合物 3 的耦合常數則為 aN(NO) = 2.35 and aN(Im) = 4.1 G。然而，化合物 4 在電子順磁共振光譜中出現十一線分裂，其耦合常數為 aN(NO) = 2.5, aN(Im) = 4.1 G and aH = 1.55 G。這是第一次在合成型DNICs的電子順磁共振光譜發現有配位基S-CH2-group上的氫耦合現象，此現象和low-molecular weight cysteine-DNIC的EPR觀察結果相符合。
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本篇論文包含兩個研究主題，第一個部分為利用植晶法合成鈀金屬奈米材料，包含一維結構及具分支的鈀奈米粒子；而第二個研究主題則是於不同濃度之硝酸中合成金奈米棒，並達到調控其徑長比的目的。 在植晶法合成鈀金屬奈米材料的過程中，由於氧氣對於做為晶種的鈀奈米粒子具侵蝕作用，因此晶種的製備需在隔離氧氣的情況下，經由後續的成長程序，可以得到鈀奈米棒，其產率則能藉由硝酸銅溶液的添加而大幅提升。根據文獻研究，我們認為這是因為銅離子於較低電位沈積在鈀晶種上，因而達到幫助鈀奈米棒成長的效果。此外，由於檸檬酸鈉已被證實可以用來阻絕氧氣侵蝕的作用，我們以檸檬酸鈉取代原先的保護劑四級銨鹽來製備鈀的晶種，經由後續植晶的步驟後，這些晶種成長為具有分支的鈀奈米粒子。 本篇論文的另一個研究主題，則是著重於金奈米棒的合成。目前文獻發表的眾多合成方法，顯然較無法對金奈米棒的長度做大幅度的調整，而藉由在不同濃度之硝酸中進行三步驟植晶的合成，金奈米棒的徑長比可以達到一定程度的控制。而硝酸在成長過程中，除了降低界面活性劑頭端的靜電斥力而使微胞拉長外，也成功的減緩反應，因而對成長中的金奈米材料達到較好的控制。
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取等當量的[NiIII(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)]2和NaBEt3H以及過量的18-crown- 6-ether溶於THF中，可得到[Na-18-crown-6-ether][Ni2(P(o-C6H3-3-SiMe3 -2-S)3)2] (1)，再者以1：4的比例將[PPN]2[NiCl4]和NaSEt溶於CH3CN中，再加入一當量的P(o-C6H3-3-SiMe3-2-SH)3 ligand，即可得到[PPN]2[Ni2(P(o-C6H3-3-SiMe3- 2-S)3)2] (2)。化合物1及2的陰離子部分，中心部份分別是mixed-valence [Ni(II)- Ni(III)]及[Ni(II)-Ni(II)]，以及起始物[NiIII(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)]2的[Ni(III)- Ni(III)]，我們可以從這三個化合物中心金屬隨著電子數的增加，比較這三者的配位結構、光譜，以及兩個Nickel距離的變化，來印証鐵鎳氫化酵素([NiFe] Hydrogenase)在其氧化態改變時，中心位置[NiS2Fe] core的組態變化。 [NiIII(PPh3)(P(o-C6H4S)3)]、KC8及18-crown-6-ether以1：1：2的比例溶在THF溶液中，還原成[K-18-crown-6][NiII(PPh3)(P(C6H4-2-S)3)] (3)。化合物3是Ni二價五配位的結構，由於金屬中心電子密度過高，導致陽離子與Ligand上其中一個硫原子有些許的作用，使得Ni-S配位距離拉長許多，使整個五配位環境能夠穩定。 以1：3的比例將[PPN][NiIII(Cl)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)]和[Na][O-C6H5]溶於THF-CH3CN中，可得到[PPN][NiIII(O-C6H5)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (4)，再者以相同的手法，將等當量的[PPN][NiIII(Cl)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)]和[Na][S-C6H5]溶於THF-CH3CN中，可得到[PPN][NiIII(S-C6H5)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (5)。化合物4和5皆是Ni三價五配位結構，其中化合物4是目前第一個NiIII-thiolate- OR complex，對於鐵鎳氫化酵素([NiFe] Hydrogenase)氧化態擬態化合物是一大突破。再者化合物4和5以及實驗室之前所合成的[PPN][NiIII(Se-C6H5)(P(o-C6H3- 3-SiMe3-2-S)3)]，這三者的晶體結構、反應性質和光譜性質皆可做一系列的比較，來探討O、S、Se這三個原子對於Ni的配位性質有何差異。
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本論文係探討具葡萄醣為掌性輔助基之掩飾鄰苯醌99-104的合成及其不對稱Diels-Alder反應研究。 掌性酚90-95分別於三種溫度下氧化成掌性掩飾鄰苯醌99-104再與甲基乙烯基酮進行分子間Diels-Alder反應，得到的環加成產物為105-110 (a, b, c)，研究發現降低氧化溫度時有助於立體選擇性的提升。 將所得環加成粗產物於酸性條件下進行甲基化反應，切除葡萄醣掌性輔助基，即可得到鏡像超越值。其中以葡萄醣上取代基為第三丁基芐基，在-30 oC下氧化時的非鏡像選擇性最好；-78 oC下氧化，由於掌性酚立體障礙之因素，導致氧化不完全，反而使立體選擇性降低。 由X光單晶繞射ORTEP圖、比旋值及NOE實驗可以決定化合物105-110 (a, b, c)的絕對立體組態。我們因而得知掌性掩飾鄰苯醌在進行分子間Diels-Alder反應時，醣基具有誘導作用，而使得甲基乙烯基酮偏好從醣基方向加成。
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將溶在MeOH的[Na]2[S,S-C6H3-R] 加入MnBr2和[PPN][Cl] (或是[Et4N][Br])的THF溶液中，即可合成出化合物 [(THF)Mn(S,S-C6H3-R)2] – (R = H (1a), Me (1b); thf = C4H8O)，並根據電子順磁共振儀(Electron paramagnetic resonance，EPR)以及超導量子干涉磁量儀(Superconducting quantum interference device，SQUID)的結果說明化合物1a/1b的電子組態為High spin的d4型態。化合物1a/1b在CH2Cl2溶劑下會轉變為[Mn(S,S-C6H3-R)2]22- (R = H (2a), Me (2b))，根據EPR與SQUID的結果說明化合物2a/2b的電子組態為High spin的d4型態。 藉由還原劑[PPN][BH4]或[Et4N][BH4]將化合物2a/2b還原為 [Mn- (S,S-C6H3-R)2]2- (R = H (3a), Me (3b))，化合物3a/3b相當的空氣敏感，並且其電子組態為High spin的d5型態。藉由比較化合物1、2、3的金屬-配位基距離，可以知道當金屬氧化態越高時，造成金屬與配位基之間的距離縮短。化合物3a/3b在CH2Cl2或CH3CN溶劑下氧化後會同時形成化合物2a/2b與化合物 [Mn (S,S-C6 H3-R)3]22- (R = H (6a), Me (6b))的產物；在THF溶劑下氧化後則會形成化合物1a/1b。 將化合物2a/2b或3a/3b與NO反應後，分別生成 [(NO)Mn(S,S -C6H3-R)2] – (R = H (4a), Me (4b))與 [(NO)Mn(S,S-C6H3-R)2] 2- (R = H (5a), Me (5b))根據X-ray、IR、EPR與SQUID儀器的測量推測化合物4a/4b的電子組態為{Mn(NO)}5並且有{MnIII(NO•)}5與{Mn II(NO+)}5兩種狀況存在；化合物5a/5b的電子組態為{Mn(NO)}6並且也具有{MnIII(NO–)}6與{MnII(NO•)}6的共振性存在。在化合物4a/4b加入[PPN][S,NH2-C6H4]後會轉變為化合物5a/5b，並且其IR的吸收位置由1727(KBr)cm-1(4b)轉變成1650(KBr)cm-1(5b)，這說明在還原過程中電子添加在NO的反鍵結(π-antibnding)軌域上而造成IR訊號大幅降低。將化合物5a/5b接觸氧氣後會生成化合物4a/4b與6a/6b，化合物6a/6b其電子組態為High spin的d3型態。
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我們知道當配基的立體阻礙效應增大時，過渡金屬有機會和配基形成低配位數金屬中心的錯合物，而金屬空出的d軌域可能重疊並形成鍵結；不同配基與金屬的鍵結模式不同，也影響金屬之間鍵結的強度。而我們的興趣在於合成低配位數多金屬錯合物。根據文獻，我們成功合成出H2[2,6-(NDipp)2-4-MeC5H2N]及H2[Me2Si(NDipp)2] (Dipp = 2,6-i-propylphenyl)。使用甲基鋰當鹼將兩者除氫後，嘗試和金屬起始物反應，我們成功得到低配位數金屬錯合物。兩配基和碘化銅以四氫呋喃為溶劑下反應，我們成功分離出多銅金屬錯合物： Li(THF)3{Cu3[μ3-η1:η1:η1-2,6-(NDipp)2-4-MeC5H2N]2} (3)和 [K(18-crown-6)]{Cu4[μ4-η2:η2-Me2Si(NDipp)2]2(μ-I)} (4)。因為上述金屬中心d軌域全填滿沒有鍵結，但推測有d10-d10交互作用力造成其雙銅金屬距離縮短為2.4 Å；兩錯合物具有螢光發光性質，但量子產率低。而與二氯化鎘和二溴化鋅以乙醚為溶劑下反應，可得到雙鎘和雙鋅錯合物：Cd2[μ-η2-Me2Si(NDipp)2]2 (5)、Zn2[μ-η2-Me2Si(NDipp)2]2 (7)和Zn2[μ-η1:η2-2,6-(NDipp)2-4-MeC5H2N]2(THF)2 (9)。我們嘗試用KH以四氫呋喃為溶劑還原錯合物5，可以得到具有鎘-鎘鍵的四鎘多金屬結構[K(18-crown-6)]2{Cd[(μ-Me2Si(NDipp)2)Cd(η2-Me2Si(NDipp)2)]}2 (6)：具有三配位鎘(II)和二配位鎘(I)金屬中心。我們利用113Cd-NMR推測其反應機制。[K-C-2,2,2]2[Zn(η2-Me2Si(NDipp)2)]2 (8)和[K-18-crown-6]{KZn2[μ-η1:η2-2,6-(NDipp)2-4-MeC5H2N]2} (10)可由錯合物7和9與KC8以四氫呋喃為溶劑下反應而得。錯合物8具有三配位鋅(I)金屬中心形成的鋅-鋅鍵(2.36 Å)，我們利用DFT理論計算去解釋其配基鍵結模式由架橋到箝合的轉變。錯合物10經過X-ray吸收近緣光譜確定具有鋅(I)鋅金屬中心，而兩金屬中間鍵結一個鉀原子，鋅和鉀之間的距離(約2.46 Å)小於其共價半徑，形成三金屬中心兩電子的鍵結結構，目前文獻並沒有記載有關鋅和第一族和第二族的鍵結。我們也發現錯合物10雖然具有螢光發光性質，但量子產率仍低。