清華大學化學系所學位論文
國立清華大學,正常發行
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我們合成同時具有藍紅雙發色團(Dipyrazolopyridine，PAP、 Bisindolylmaleimide，Red)的分子，並修飾PAP之3、5號位置的取代基(X)大小，形成一系列PAP-X-Red衍生物。此目的在於改變兩個發色團間的Transition dipole之角度，進而調控Förster能量轉移的程度，希望達成單分子發白光。 從UV/Vis吸收光譜說明此兩發色團在基態為互相獨立；從螢光與激發光譜證明了分子內的能量轉移。藉由理論計算輔助，得知藍光發色團的Transition dipole是沿著PAP的短軸方向，紅光發色團則約平行Maleimide的碳碳雙鍵，兩者的Transition dipole並非垂直，且由於兩個發色團的間距很短，故能量轉移非常徹底。 從CV實驗，得知PAP-X-Red的HOMO是位於Red，且高於Alq3。我們選取PAP-Isp-Red為發光層作成OLED元件，當電子傳輸層為Alq3時，部份電洞經由PAP-X-Red的PAP結構傳遞至Alq3，而使得元件發出綠光；當選擇HOMO更低的TPBI為電子傳輸層，能成功使得在結合區域發生在PAP-Isp-Red，元件發出紅光。
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本篇論文主要是在製備新穎的多功能化中孔洞二氧化矽。我們應用硫酸處理法將中孔洞SBA-15的二氧化矽中孔洞開啟，進行中孔表面疏水化改質後，再以低溫鍛燒的方式將微孔開啟，形成中孔表面與微孔洞表面分別具有親水與疏水兩種不同性質的功能化SBA-15。論文第一部分中，我們將微孔表面修飾上雙鍵官能基，並使之進一步與鈀金屬鹽類形成錯合物，在經過高溫還原後，便在微孔中形成鈀金屬奈米粒子，我們並發現此奈米複合鈀催化劑可在不具有其它配位基的條件下催化Heck反應的進行。第二部分中，我們在不堵塞SBA-15的中孔洞的情形下，於微孔中嵌入氧化鈦、氧化鋅及氧化鐵三種不同金屬氧化物，再將金奈米粒子沉積在金屬氧化物上，而形成新穎的奈米金催化劑。我們發現無論是在含水氣或不含水氣的情況下進行一氧化碳氧化反應，這些樣品都具有極佳的催化活性。最後在第三部分中，我們在不堵塞中孔洞的情形下於微孔中嵌入氧化鐵，利用樣品中孔洞表面原本的疏水性質加上氧化鐵暴露於中孔洞表面所表現的表面性質等雙重作用，進行cytochrome c的吸附。我們發現此樣品表面的雙重作用能夠在接近中性pH （pH 6.5）的條件下增強對cytochrome c的吸附能力並達到最大吸附量。
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本篇論文包含兩個不同的研究主題，第一個部份利用水相加熱合成極小的三角片狀結構，而第二部份則是利用植晶法合成出雙錐狀和具五個分支的楊桃狀金奈米粒子。 本篇論文第一部份在水相加熱的系統中，利用氯金酸；檸檬酸鈉(trisodium citrate) 溴化十六烷三甲基銨 (cetyltrimethylammonium bromid) 且同時控制反應物濃度、時間，即可還原合成出極小的三角片狀結構，由於三角片狀結構的大小和形狀相似，導致有2D自組裝的排列現象產生。 本篇論文第二部份藉由傳統植晶法的合成方式，在合成過程中加入硝酸銀，促使產生雙錐狀的金奈米粒子和同時亦可成具五個分支的楊桃狀金奈米粒子。在整個實驗中，改變硝酸銀所加入的量，可以去控制多分支結構的金奈米晶體形狀結構。為了去了解其結構，我們亦做了穿透式電子顯微鏡以及高解析穿透式電子顯微鏡的鑑定。
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雙核皇帝魚式結構的M2[N2N]2錯合物，其中金屬(M)為釩(V)，鉻(Cr)，錳(Mn)或鉬(Mo)，[N2N]為4-methylpyridine(NC6H3-i-Pr2)2或pyridine(NSiMe3)2，已經被製備及完整的鑑定出來。包含了雙核Mn(I)的(K-18-crown-6){Mn2K[N2N]2}錯合物，其中Mn-K-Mn的特殊結構，被認為是一個利用三中心與二電子的鍵結模式。 雙核反三明治結構的(μ-η6:η6-Arene)[M(Nacnac)]錯合物，其中金屬(M)為釩(V)或鉻(Cr)，Nacnac為HC((CMe)NC6H3-i-Pr2)2，已經被製備及完整的鑑定出來。經由單晶X-ray繞射鑑定出雙核錯合物的結構，經由X-ray吸收光譜鑑定出每一個金屬的價數皆為一價。在固態中，錯合物(μ-η6:η6-Arene)[M(Nacnac)]都是利用對稱且六配位的甲苯或苯把左右二邊的[M(Nacnac)]橋接起來。在液態中，錯合物(μ-η6:η6-Arene)[V(Nacnac)]橋接的甲苯會解離開來；當用氘取代的甲苯或苯來置換原來橋接的甲苯時，可利用2H-NMR判斷出錯合物(μ-η6:η6-Arene)[Cr(Nacnac)]中橋接氘取代的甲苯或苯的訊號。儘管以上二種反三明治錯合物在液態時有不同現象，但其原理都是利用二個相同的[M(Nacnac)]來跟加入的基質產生反應及伴隨著中間橋接甲苯的脫去。例如二種錯合物跟有機疊氮化合物反應時都可脫去氮氣而得到bis(imido)的相關錯合物，也都可以藉由打斷azobenzene的N＝N雙鍵而得到imido的相關錯合物。二種反三明治錯合物與其他含氧或含氮的小分子也都有很好的反應性，合成與完整的鑑定出錯合物(μ-η6:η6-Arene)[M(Nacnac)]與O2，N2，N2O，PhCCH和PhCN等小分子反應得到的相關產物。因此，具高活性的二種特殊結構的反三明治錯合物，被認為是具有多電子的還原劑。
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摘要 本論文主要目的是利用在掩飾鄰苯?34a~i進行三環化反應的方法建構雙環[4.1.0]庚烯酮系統39a~i，並將這些具有雙環產物轉變成托酚酮衍生物40, 81。 最初，製備穩定可單離到的各種掩飾鄰苯?並將其與Corey-Chaykovsky試劑進行反應，藉由三環化反應建構雙環[4.1.0]庚烯酮系統。其中，掩飾鄰苯?是一個具有共軛雙烯酮的系統並具有三處親電子中心(圖一) 。一般說來，當Corey-Chaykovsky試劑與掩飾鄰苯?反應時它將偏好立體障礙較小的親電子中心，而研究結果也會因掩飾鄰苯?的取代基位置不同而得到兩種不同的三圓環產物39a~g，39h~i。 環氧化產物76a~b是藉由改變Corey-Chaykovsky試劑當量數而得，獲得兩個不同的產物，其中主要產物76b為Corey-Chaykovsky試劑與羰基進行反應時由立體障礙較小處進入而得。 接著，為了解Corey-Chaykovsky試劑的chemoselectivity，選擇掩飾鄰苯?的二聚合物與Corey-Chaykovsky試劑反應，反應結果得知Corey-Chaykovsky試劑會先於二聚物的羰基進行反應形成環氧化產物77而不會先於α,β-不飽和羰基處進行三環化反應。 最後，選擇幾雙環[4.1.0]庚烯酮產物將其轉換成托酚酮衍生物40, 81。
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本論文以陽離子型界面活性劑合成中孔洞MCM-41二氧化矽奈米顆粒。透過改變反應物的濃度，對其顆粒大小進行調控。另外，我們發現藉由添加非離子型界面活性劑，可以調控中孔洞二氧化矽的孔洞結構。其中，我們可成功地合成出具有新穎c2mm結構且橢圓形孔洞截面的中孔洞二氧化矽奈米顆粒。我們以X光小角度散射/繞射實驗探討其合成過程中的結構演化。我們利用X光粉末繞射圖譜及穿透式電子顯微鏡對此一特殊結構加以確認，而SEM鑑定顯示產物有球狀與棒狀兩種規則的外觀形貌。我們更進一步將Pt嵌入具有c2mm結構之二氧化矽奈米顆粒中，觀察到球狀二氧化矽顆粒其孔道連接方式為連續式的迴圈，棒狀二氧化矽顆粒中則為具有掌性的孔洞結構。
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在本論文中，將探討位向專一方式之酵素固定化。結合 Intein 蛋白質表達系統與磁性奈米粒子，並利用 Native Chemical Ligation 反應機制，將胞苷單磷酸唾液酸合成酶固化於磁性奈米粒子上。不需經過繁瑣之純化步驟，就能將酵素C 端位以位向專一性方式，共價鍵結於磁性奈米粒子，並且利用磁鐵就能夠快速地將酵素於反應溶液中分離。固化之胞苷單磷酸唾液酸合成酶功能化磁性奈米粒子能夠長時間保存；於多次重複使用後，依然維持相當好之反應性。相較於傳統以隨機醯胺鍵形成進行酵素固定化，本方法是以位向專一性方式進行固化，而反應性較傳統方式高出許多。結合生物與奈米技術之酵素–磁性奈米粒子，不單單能夠應用於有機合成，酵素的回收再利用，更加提高了其經濟價值。