清華大學化學系所學位論文
國立清華大學,正常發行
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中文摘要 本文主要探討利用鎳金屬錯合物催化末端炔類加成至乙烯基環氧 化物以促成碳-碳鍵的形成 ，在此反應系統中，可得到 1,2 加成產物以及 1,4 加成產物；我們嘗試了不同的反應條件，包括了改變不同的催化劑、反應溫度、溶劑、反應時間以及鹼類，來取得反應的最佳化條件，並將此最佳化條件加以應用在非環狀以及環狀乙烯基環氧化物 (1) 以及不同取代基的末端炔類 (2) 上。 因此，我們使用鎳金屬錯合物催化劑，在具有鋅粉以及碘化亞銅 的反應條件下，以三乙胺為鹼及以甲苯為溶劑，在室溫下反應 6 小 時，可成功得到以 1,2-syn 加成產物為主產物，且得到少量的 1,4 加成產物，而 1,4 加成產物雙鍵上的取代基為 trans 結構。 並且我們利用實驗驗證產物位向選擇主要為 1,2-syn 加成，推測 反應機制為鎳金屬催化劑先與乙烯基環氧化物形成 η3-allylnickel 錯合物中間體，接著與銅金屬試劑進行金屬置換，最後經過還原消去即可得到以 1,2-syn 加成產物為主的 2-ethynylbut-3-en-1-ol (3) 衍生物。
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中文摘要 本文主要探討鎳及鈷金屬錯合物的催化反應。在第一部份中，我們將主要探討phthalides的合成。Phthalide是一芳香環並帶有五環環酯化合物；而phthalide的類衍生物廣泛的存在於許多高等植物當中，其具有許多生理活性物質，特別的是具有殺菌、除草、止痛、利尿和抗高血壓..等活性。在第二章中，我們將分別介紹利用鎳及鈷金屬錯合物催化鄰-鹵苯甲酸甲酯化合物與醛類進行偶合環化反應，得到許多phthalide類衍生物，而不需要用到具有毒性的一氧化碳氣體。而在鈷金屬催化反應中，若使用具有光學活性配位基的鈷錯化合物作為催化劑，則可以得到具光學活性的phthalides產物，可以更廣泛的被應用。 在第二部份中，我們將探討[2+2+2]環化加成反應。在第三章中，我們藉由鈷金屬錯合物催化propiolates與alkynyl alcohols進行分子間及分子內的[2+2+2]環化加成反應，進而進行環酯化反應得到環酯化合物，可利用於合成五環的phthalides類衍生物及六環、七環環酯化合物、環醯化合物..等具有許多廣泛生物活性的分子結構。在第四章中，我們針對鈷金屬催化劑進行[2+2+2]環化加成反應，催化末端有較大立體障礙之芳香環取代基的雙炔類與有機烷氰化物，進行反應得到具有多芳香環取代的pyridine環產物。同時利用其催化特性，我們設計了單一分子具有雙炔與有機烷氰化合物的分子結構 (nitrilediynes)，同樣在鈷金屬錯合物的系統催化下，成功地進行[2+2+2]環化加成反應，得到polycyclopyridine化合物。 在第三部份中，主要探討還原偶合反應。在第五章中，我們嘗試以鈷金屬錯合物CoI2(dppe)/Zn/ZnI2催化系統下，催化炔類與有機烯酮類或有機烯醛類進行還原偶合反應，得到了不錯的結果，分別具有很好的位向及立體選擇性。此合成法延續之前的先前本實驗室無法進行的還原偶合反應，將有助於這類衍生物的合成；同時我們以此為反應基本條件，加以設計出一enyne分子結構，其同時包含炔類與共軛烯類的化合物，進行分子內還原偶合反應，得到一系列具有環外雙鍵的還原偶合環化之五環產物。 反應若改以催化1,2-雙烯類與有機烯酮類進行還原偶合反應，發現會進一步再進行環化反應，得到簡單且直接的[3+2]還原偶合產物，具有不錯立體及位向選擇性結果，希望可以藉由此反應合成出更多有經濟價值的化合物。
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本研究製備表面修飾有去氧核糖核酸(DNA)的超順磁性奈米粒子，可以選擇性的與標的DNA結合，形成二維磁簇團雜合物，再利用高靈敏度的磁性量測，測定磁簇團與一般磁性奈米粒子的磁性差異，以開發利用磁性差異的磁性DNA探針。 製備方法為首先在油相中以高溫熱裂解法合成氧化鐵磁性奈米粒子，透過硫醇分子做表面官能化修飾，以穿透式電子顯微鏡、傅立葉紅外線光譜儀證實修飾後的磁性奈米粒子之粒徑均勻、分散性佳、表面修飾良好。接著將其與錳、鎳、鉛、鋅、銅重金屬元素結合，以感應藕合電漿質譜儀測定回收率，確認粒子表面官能基的活性。最後再利用橋接試劑將兩組相同長度不同序列之單股DNA(ssDNA)固定於磁性粒子表面，形成接有二種ssDNA的磁性核酸探針。 該探針可以選擇性的與互補序列之標的DNA結合，以膠體電泳確認為二維磁簇團雜合物，使用高靈敏度磁性測量儀器-超導量子干涉儀(SQUID)，測定該磁簇團與原先磁性奈米粒子之磁性表現差異，在磁滯曲線測量模式下，由磁飽和量(MS)與殘磁量(MR)可明顯看出兩者之差異，證實本研究所製備之磁性DNA探針，有潛力作為用磁性差異測量DNA的生醫分析工具。
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本論文工作著重於單分子導電值的量測，並探究分子結構對電性之影響因素。主要的研究方法為掃瞄式探針顯微術(scanning probe microscopy)包括掃瞄式穿隧顯微術(STM, scanning tunneling microscopy)、導電原子力顯微術(conductive atomic force microscopy)以及使用STM建構出兩電極間隙為單分子尺度的方法(STM break junction)。本研究工作所探討的分子可粗分為剛性的金屬串(結構見圖2-1)與非剛性之有機線型分子(結構見圖3-1)。前者是以四個呈螺旋狀結構的吡啶胺配位基將三、五、七核之金屬原子架在分子中心，形成一維之金屬串。所探討的金屬中心為鎳、鈷、鉻，其金屬原子間之鍵數分別是0、0.5、1.5，定性與定量的結果都顯示金屬原子間之鍵數與該分子的導電能力呈現正相關。五核與七核之鉻金屬串的表現出兩種導電性質，可以解釋為電子雲的分佈是定域與非定域於鉻原子之間的兩種結構。第二類的分子是兩端含硫醇官能基的苯環–呋喃寡聚物(furan oligoaryls)，除了研究製成具備晶格排列單層膜的方法，本論文以STM break junction觀察到苯環–呋喃寡聚物導電值的大小與構形的變化有關。也證明了頭基與苯環–呋喃混成程度若增加會降低頭基與電極之間的接觸導電值。
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高分子膜厚攸關PLED元件的EL光色與光電效能，因此我們研發出一套獨特且實用性高的『具有即時監控特性的高分子膜厚之非破壞性量測方法』以量測並監控元件製程中使用的共軛高分子薄膜厚度及塗佈均勻性；其程序為：先建立該高分子的厚度－吸收度關係式，然後透過簡單的吸收光譜量測便可精準地得知高分子膜厚。 奠基於上述的厚度量測方法，首先，我們可以得知相對精確的膜厚資訊；再者，我們可以研發出適合EL高分子的厚度控制方法；第三點，套用於高分子暨小分子多層PLED元件（簡稱ML-PLED）製程中，我們可以得知EL光色、元件效能與有機層厚度比率、陰極種類的關係。我們選擇MEH-PPV/Alq/MgAg做為ML-PLED元件的基本結構，利用上述程序系統化地研究有機層厚度比率、電極種類與元件效能及EL光色的關係；由研究的結果得知電子與電洞的注入與傳輸之平衡是效能及光色的決定因素，據此進一步提出一個適合ML-PLED的簡單通則，以預測其最佳化的厚度比率與其比值如何隨電極材料變化的關係。然後增加一層電洞阻擋層並運用電流退火效應可以製得高效能的ML-PLED，其中一個元件【ITO/MEH-PPV(~45 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/MgAg】的最大亮度將近22000 cd/m2，外部量子效率達到1.2 ％。 經由同步還原與取代反應合成具有巰基乙醇取代基之聚苯胺（Pan-MEA）應用於元件製作，可以有效提高OLED的效率及亮度；Pan-MEA側鏈的醇基與ITO具有較佳的親和性，聚苯胺主鏈則與有機化合物的親和性高，ITO/Pan-MEA/organic形成契合的接觸面，可以提升電洞注入能力，進而提高效能。然而，此聚苯胺衍生物對於PLED效能的提升並不明顯，我們認為後續的EL高分子溶液於旋轉塗佈製程時，可能將Pan-MEA薄膜部分溶解以致降低其原本修飾接觸面的功能；使用硫代醋酸做為交聯劑可將Pan-MEA的主鏈連結成三度空間結構，聚合物的溶解度大幅下降，同時保有高分子共軛性的完整，應用於ML-PLED可達甚高的元件效能，其中一個經此方法處理後之元件【ITO/Pan-MEA(2 nm)/ MEH-PPV(~45 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/MgAg】的最大亮度超過35000 cd/m2 ，就我們目前所知的文獻中，這是MEH-PPV的PLED元件中的最高亮度；此外，元件效率很高，其中外部量子效率達到1.88 %，發光效率達到6.31 cd/A。 由於OLED與PLED的元件效能與其相鄰材料層間的能階匹配具有很大的關聯性，因此我們發展出一個可以適用於金屬與有機化合物功函數量測，而且信賴度高的方法； 根據目前的研究結果，於XPS的『內建電力模式』量測二次電子能譜的功函數，精確度可以達到0.03 eV。結合XPS的高度化學鑑定能力與功函數量測技術，我們已經初步地得到若干ITO玻璃的處理條件與功函數的關係，控制ITO電極功函數的技術對於OLED及PLED產業幫助甚廣。此外，XPS設備配有單色光器並配合適度的操作參數，可以取得高解析度的價帶層之光電子能譜，由此可得知有機物的HOMO能階；輔以功函數量測、靈敏的表面化學分析能力，應該可以進一步建立起元件的電子能帶結構，這對元件發光、消光機制及效能改進的影響深遠，值得繼續深入探討。
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本論文主要對鈷磷酸鹽和鈷亞磷酸鹽新化合物的合成、結構及性質進行研究，依結構特性及組成可以區分為三類 : ( 1 ) 層狀鈷磷酸鹽：我們發現一個穩定之層狀鈷磷酸鹽，以此作為基礎結構，可以自行縮合或插入釩的三角雙錐體形成三維的骨架結構；另外，也可以再連接額外的鈷四面體單元在此層狀鈷磷酸鹽上作為活化位置，在此位置上，有機雙胺DACH 和APPIP可以配位連接之方式與層狀鈷磷酸鹽交互連接成為三維的微孔材料，在排除部份孔洞水時，其可以吸附線性有機溶劑的分子。若在鈷四面體活化位置上配位環己胺（CHA）則形成中性的二維結構，因為是由有機物來修飾層間內表面使其呈現親油性，因此具有插層或剝離的特性。 ( 2 ) 氟鈷磷酸鹽：我們在CoO-P2O5-HF-Amine-H2O系統中得到五個化合物。化合物B1和B2是有機支柱型鈷氟磷酸鹽，分別是以PYZ和BPE連接相同的鈷氟磷酸鹽層。此無機層具有氧鐵磁性。因為BPE分子夠長足以消除無機層間的反鐵磁作用，使得化合物B2顯現無機層的氧鐵磁性。但PYZ分子較短使得無機層間的反鐵磁作用較強而形成鐵磁與反鐵磁競爭之情況。化合物B3和B4是有機模板鈷氟磷酸鹽，兩者都是用乙二胺當模板。B3是純磷酸鹽，B4是磷酸鹽混合亞磷酸鹽。這兩個化合物具有相同的雙四環(double-four-ring)建構單元，但雙四環單元連接方式之不同導致結構和磁性不同。化合物B5則是一個層狀的氟鈷釩磷酸鹽。 ( 3 ) 鈷亞磷酸鹽：我們在CoO-P2O3- Amine(ammonium)-H2O系統中得到五個化合物，其中四個是鈷亞磷酸鹽，另外一個是鈷焦磷酸鹽。四個鈷亞磷酸鹽分別是0、1 、2和3維的結構。四個化合物中胺(銨)之作用各有不同，零維的分子錯合物是以imidazole作為配位子，一維的鍊狀結構是以DACH當有機陽離子，二維的層狀結構是以銨離子當陽離子，3維的有機支柱型鈷亞磷酸鹽是以PYZ配位子連接鈷亞磷酸鹽的層。鈷焦磷酸鹽則是一個2維的結構。
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在本論文中，我們成功利用聯三伸苯(Triphenylene)為主體合成五 個系列的衍生物： 系列一：改變T1 中間苯環上的取代基，並以單晶繞射的資料進 行Diamond 2 的繪圖和DFT 和Gaussian03 計算後，再藉由立體阻礙 (Steric hindrance)、誘導效應(Inductive effect)和氫鍵(Hydrogen bonding) 來探討有關於取代基對放光產生藍位移的原因；製成元件後以T1 的 表現最好，在最大亮度可達到33103 cd/m2，而在最佳外部量子效率 達4.09 ﹪，最佳電流效率和最佳能量效率方面也分別有7.22 cd/A 和 4.54 lm/W。 系列二：改變中間苯環的數目，並成功的找到T2 這個更好的材 料，製成元件後可達到非常優異的表現，在最大亮度可達到53564 cd/m2，而在最佳外部量子效率高達5.23 ﹪，最佳電流效率和最佳能 量效率方面也分別有8.91 cd/A 和7.01 lm/W。 系列三：雖然前兩個系列的元件效率都不錯，但卻都缺乏玻璃轉 換溫度（Tg），所以在本系列中引進了蒎(Pyrene)來進行不對稱的合 成，並且得同時有好的熱穩定性和好的效率的PPT (Tg=115 ℃)和 PBT(Tg=135 ℃)，元件表現上，在PPT 方面，在最大亮度可達到64194 cd/m2，而在最佳外部量子效率也有4.59 ﹪，最佳電流效率和最佳能 II 量效率方面也分別有8.44 cd/A 和7.59 lm/W；在PBT 方面，在最大 亮度可達到41698 cd/m2，而在最佳外部量子效率更超過螢光的理論 極限高達5.23 ﹪，最佳電流效率和最佳能量效率方面也分別有6.32 cd/A 和4.89 lm/W。 系列四：利用噻吩(Thiophene)和聯三伸苯(Triphenylene)及蒎 (Pyrene)合成為不對稱結構且同時具有不錯效率的PST(Tg=105 ℃)這 個綠光材料，其最佳元件，在最大亮度方面可達到72327 cd/m2，而 在最佳外部量子效率則有3.10 ﹪，最佳電流效率和最佳能量效率方 面也分別有11.35 cd/A 和4.60 lm/W， 系列五：在改變聯三伸苯(Triphenylene)的主體結構後，得到比 T1 具有更好效率的BPB，其元件在最大亮度可達到48150 cd/m2，而 在最佳外部量子效率也有4.45 ﹪，最佳電流效率和最佳能量效率方 面也分別有8.57 cd/A 和7.18 lm/W。 在白色螢光元件的研究上，我們利用於本論文中的藍色(PPT、 PBT、T2 和BPB)綠色(PST)發光材料再加上黃光(β-NPBA)後成功的 製作出色純度飽和且放光穩定的三色混色白光元件。 其中以元件w-8 的表現最好，最大亮度可到高達82140 cd/m2， 對外量子效率為3.08 %，電流效率7.96 cd/A，能量效率3.73 lm/W。
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藉由單一光子計數、飛秒螢光混頻系統與飛秒瞬態吸收光譜等三種時間解析之技術，研究分子在激發態給體與受體間之能量轉移途徑，研究的分子為[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(dimethylsilane)單體D 1，[1,2-ethenediylbis(4,1-phenylene-2,1-ethenediyl)]bis(dimethylsilane)單體A 2以及三個共聚物3、4及5[（Donor-SiMe2）n = 1-3-（Acceptor-SiMe2）]m，當n = 1為共聚物1D1A 3，n = 2為共聚物2D1A 4，n = 3為共聚物3D1A 5，給體為1,1'-Biphenyl-4,4'-diethene，受體為1,1'-(1E)-1,2-ethenediylbis[4-ethenyl-Benzene]。 量測得到單體D 1在266 nm波長激發下有兩個遲緩之生命期常數81.7 ± 4.2 ps及681.2 ± 37.5 ps，指認為單體D 1的S2及S1生命期。單體A 2在375 nm波長激發下得到單一自然衰減生命期常數為976.3 ± 11.8 ps，指認為S1之生命期。共聚物1D1A 3、2D1A 4及3D1A 5在激發波長375 nm，解析度約80 ps之條件下，其螢光曲線呈現單一自然衰減，分別為836.7 ± 18.8 ps、873.0 ± 3.0 ps及824.0 ± 2.0 ps，分別指認為共聚物S1生命期。而在使用飛秒螢光混頻技術時間解析為250飛秒條件下，呈現雙自然衰減曲線，短生命期常數分別為118.2 ps、118.5 ps及85.1 ps，指認為共聚物於激發態在溶劑下之振動鬆弛。藉由瞬態吸收光譜的技術在266 nm波長激發，可以瞭解單體與共聚物於電子激發態的吸收波長，得知單體D 1之激發態吸收波長分布於450 nm處，而單體A 2的則分布於660 nm左右，兩者有明顯的差異。而共聚物中，隨著主鏈上給體的比例增加，在紅光區的能量也增加，表示單體D 1將能量傳遞給單體A 2並進行放光，由於數據擷取的步距為5 ps，觀察到受體之生成在5 ps內就已經產生，因此能量傳遞速率應快於2.0×1011 sec-1。利用此三種技術瞭解分子於激發態之能量傳遞，並對於後續實驗得到一個基本結果與輪廓。
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本論文主旨在研究結構新穎之含氮之5-6駢環雜環類抗癌化合物之設計與合成，並進一步討論結構與活性的關係(structure-activity relationship，簡稱SAR)。研究方向分為二部份：第一部份係探討吲哚類之化合物之設計與合成及抗癌活性的研究；第二部份係探討非吲哚類(含氮5-6駢環雜環類)之化合物設計與合成及抗癌活性的研究。
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過去十年，我們曾用岑賓與本斯的學習理論為基礎的科學教學策略提昇高中生的化學創造力。這教學策略包含互補的學習環和教學環。學習環包括三部分，每一部份依學習過程的階段命名，這三部分別為參與、精緻化以及評量。學生先參與學業工作、再精緻化學習內涵、再評量工作的進展，參與、精緻化與評量需在教師指導及與同儕的互動中，精進科學學習。教學上亦有類似學習環的三個部分，它們與學生學習的學習環之三部分相互對應：教師安排學業工作，檢視學生之間的互動，並且評量學生的學習效果。本文第一篇描述與討論這教學策略的一個實例—米立肯油滴實驗，這實例的結果顯示這教學策略能有效提昇高中生的化學創造力。 用威廉氏創造思考教學模式可以提昇學生的化學創造力。本文第二篇描述與討論這教學法的一個實例—道耳吞原子說。這實例所用的教學策略為視覺化技術以及創造者與創造過程分析法。這項研究工作包含六個部分：研究人員、研究計畫、研究環境、研究歷程、研究產品與研究獎賞。研究歷程包括五個階段：預備階段、報告階段、練習階段、討論階段與寫作階段。這個實例的結果顯示這教學模式能有效培育學生的化學創造力。 用專題研究教學法，可以提昇高中生的化學創造力。這教學法包含六個部份： 研究人員、研究計劃、研究環境、研究歷程、研究產品與研究獎賞。本文第三篇利用雙氧水被溴水催化的化學動力學專題實驗進行此專題研究教學法，描述這教學法六部份的活動情形，並討論這方法的實施結果與省思。結果顯示這教學法能有效培育學生的化學創造力。