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Metal-Catalyzed New Organic Transformations

ABSTRACT This thesis discusses development of a few new methodogies involving transition metal catalysis. For sake of convenience and better understanding, the thesis is divided into five chapters. In the first chapter a novel ruthenium catalyzed cyclization of epoxide with a tethered alkynehas been described. We found that Treatment of (o-ethynyl)phenyl epoxides with TpRuPPh3(CH3CN)2PF6(10 mol%) in hot toluene gave naphthanol or 1-alkylidene-2-indanone very selectively with isolated yields exceeding 80%, depending on the nature of epoxide substituents. Surprisingly, the reaction intermediate was proved to be ruthenium-π-ketene species that can be trapped efficiently by alcohol to give ester compound. This phenomenon indicates a novel oxygen transfer from epoxide to its terminal alkyne catalyzed by ruthenium complex. A plausible mechanism is proposed on the basis of deuterium-labeling experiment. The second chapter deals with a oxidation of platinum-carbene intermediates derived from 2-Ethenyl-1-(prop-2’-yn-1’-ol)benzenes. 2-Ethenyl-1-(prop-2’-yn-1’-ol)benzenes were cyclized through catalytic oxidation with PtCl2/CO/H2O and the metal–naphthylidene intermediates were oxygenated by water. The metal-carbene species has also been intercepted by cyclopropanation. The third chapter describes a platinum catalyzed tandem 6-exo-dig cyclization/Nazarov cyclization sequence to give 1H-cyclopenta[a]naphthalenes efficiently and regioselectively from 2-alkenyl-(1’-hydroxyl-4-en-2-ynyl)benzenes. The fourth chapter presents a unique cycloisomerization of 4,6-dien-1-yn-3-ols to bicyclo[4.1.0]heptenones which involves a 6-endo-dig cyclization resulting from a metal catalyzed carbophilic activation of carbon-carbon triple bond. The last chapter discusses a mild and catalytic protocol for isomerization of trisubstituted epoxides to corresponding allylic alcohols.

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含喹啉與異喹啉衍生物之磷光銥金屬錯合物的合成與在有機電致發光元件的應用

中文摘要 本論文包含三個章節，主要是探討合成具有新穎性的紅色及綠色磷光銥金屬錯合物。 第一部分則是利用兩種不同的合成步驟得到相同乙烯基喹啉(vinylquinoline)或乙烯基異喹啉(vinylisoquinoline)為架構的衍生物之配位基，再與銥金屬形成紅色磷光銥錯合物。這系列銥錯合物皆為深紅色磷光的放光。而元件組成為：NPB(10nm)/TCTA(20nm)/Dopants (5%):CBP(or o-CzOXD)(30nm)/BCP(10nm)/Alq(50nm)/LiF(1nm)/Al (100nm)。當E-(PPIQ)2Ir(acac)以5%濃度摻雜在o-CzOXD之中，其元件最大放光波長為630nm，驅動電壓為3.5 V，在4.5 V時可逹最大外部量子效率為17.5 %，最大電流效率為15.1 cd/A，在4.0 V最大輝度為11.7 lm/W，並於15.0 V時可逹最大亮度24218 cd/m2。CIE的座標為(0.68, 0.31)，是飽和的正紅光。 第二部分則是合成出一系列具有非共軛性的1-苯甲基異喹啉配位基之磷光銥錯合物。1-苯甲基異喹啉在結構上有甲基的間隔，阻斷苯環與異喹啉之π電子的共軛性。其發光元件組成為：NPB(10nm)/TCTA(20nm)/Dopants(5%):CBP(or o-CzOXD)(30nm)/BCP (10nm)/Alq(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。當(bziq)2Ir(acac)以5%濃度摻雜在CBP時，其元件最大放光波長為546nm，驅動電壓為3.1 V，在4.5 V時可逹最大外部量子效率為18.7 %，最大電流效率為70.5 cd/A，在3.5 V時最大輝度為56.3 lm/W，並於16.0 V時可逹最大亮度62059 cd/m2。CIE的座標為(0.39, 0.58)。 第三部分則是合成出新的一系列具有較剛硬共軛分子的DBQ配位基，與銥金屬鍵結形成銥錯合物。配位基甲基化之衍生物所形成的銥錯合物其放光波長範圍為530~536nm。最好的元件組成為：NPB(20nm)/TCTA(10nm)/(4mDBQ)2Ir(acac)(5%):CBP(30nm)/BCP(10 nm)/Alq(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其元件最大放光波長為518nm，驅動電壓為3.1 V，在5.0 V時可逹最大外部量子效率為24.0 %，最大電流效率為92.4 cd/A，在3.5 V時最大輝度為74.1 lm/W，並於13.0 V時可逹最大亮度186093 cd/m2。CIE的座標為(0.27, 0.66)，可說是一個相當出色的綠色磷光元件。

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聯三伸苯衍生物之分子堆疊與光學性質間的相關性之研究

一般而言，多共軛且平面的分子易形成結晶，不利於organic light-emitting diodes (OLEDs)材料上的應用。而2,2’-bistriphenylenyl (BTP)、1,4-di(triphenylen-2-yl)benzene (T1)及4,4’-di(triphenylen-2-yl)biphenyl (T2)這三個TP衍生物都是沒有取代基的多苯環、共平面分子，從X-ray單晶繞射的結果看出BTP和T1都是共平面結構，顯示此類分子容易形成結晶相，但從元件的製成結果看來三者都是優異的藍色螢光分子。透過原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)、理論計算及光激放光 (photoluminescence，PL)、電激放光(electroluminescence，EL)光譜的研究，瞭解分子堆疊及薄膜形態與光學性質間的相關性，發現這三個分子在蒸鍍成膜後會因為分子的聚集，使得元件放光波長會在藍光區域。也因為分子本身的立體障礙，減弱分子間的 作用力，因此可以抑制自淬熄(self-quenching)或自吸收(self-absorption) 等消光現象產生，使得這三個分子作為OLEDs的放光層都讓元件有好的效能。 比較BTP、T1和T2三者的化學結構，在T1及T2中，兩個發射團以phenylene及biphenylene作為架橋基，並提供立體障礙的來源，抑制分子的緊密堆疊。我們從AFM及PL、EL光譜證實如此的分子設計概念得以有效控制放光層薄膜更趨於均相的形態，抑制元件中非放光(radiationless)機制的產生，對於OLED元件的效能有更進一步的提昇。

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工業區氣味化合物分析及降解技術

本研究針對工業區之氣味化合物建立分析及降解技術，內容如下：(1)熱脫 附氣相層析質譜儀(Thermal Desorption Gas Chromatography-Mass Spectrometry, TD/GC-MS)分析方法。(2)氣味擴散評估方法。(3)光觸媒降解方法。(4)熱脫附氣 相層析質譜儀/聞嗅裝置(TD/GC-MS/Olfactometry)同步官能測定方法。 TD/GC-MS系統經系統污染等評估並改善後，應用在工業區之有機揮發物 (Volatile Organic Compounds, VOCs)檢測，可檢測出ppbv等級之揮發性有機溶 劑，即使待測物非所預定之標準化合物，仍然可經由質譜鑑定及層析管柱滯留 時間進行定性，相當有利於應用在工業區之惡臭污染案件。 利用ISCST3(Industrial Source Complex Short Term 3)及AUSPLUME大氣擴散 模式結合風速聯合頻率函數，模擬出等濃度圖及等頻率圖，可以有效歸納出歷 年之惡臭污染的範圍、濃度、頻率及機率。可應用於一般環境影響評估，抑或 配合即時氣象，機動調整除污設備之參數，達到預防和控制惡臭污染的目的。 光觸媒降解系統，應用在Toluene、Chlorobenzene、n-BA、n-Butanol污染物 之降解，UV光至少需400μW/cm2及光觸媒披覆量0.63 mg/cm2，降解不完全之產 物為Methy Formate、Propanal、Acetone、Butanal、MEK、n-Heptane、i-Heptane、 n-Hexane、i-Hexane、n-Pentane，O2的存在與否影響甚巨。 TD-GC-MS/Olfactometry同步進行化學定性及嗅覺感官判定，測得之氣味閾 值與一般靜態稀釋法差距為32倍～316倍。以香水分析為例，經氣相層析分離、 質譜儀定性、聞嗅裝置感官判定，可達到同時進行化學分析和判定氣味的目標。

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第一部份:天然物(＋)－Pinguisanene之全合成研究; 第二部份:路易士酸媒介之呋喃環α位置取代反應研究

摘 要 本論文共分為兩個部分，第一部分是敘述天然物 (+)－pinguisanene之全合成研究。我們以(＋)－二氫香芹酮做為起始物進行四步反應後，可以得到具掌性烯酮88。烯酮化合物88經1,4-加成及碘化反應獲得-碘基酮89，之後搭配自由基的環化，去矽基化及選擇性氫化得到掌性酮化合物92。接著建構呋喃環，再將酮基進行還原得到醇化合物126。最後在酸性條件的催化下，成功的完成了(+)－pinguisanene之全合成。 第二部分是敘述我們利用路易士酸催化呋喃環α位置之羥基取代反應。我們成功利用路易士酸BF3.Et2O做為催化劑，以各種不同的親核基，與呋喃醇化合物的α位置進行取代反應，皆能得到我們預期的結果。

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芳香族胺基酸分子的紫外光致分解量子產率

為了探討胺基酸分子形成單一掌性（homochirality）的原因，本論文對胺基酸分子非對稱光分解（asymmetric photolysis）的現象做初步的研究。我們選擇色胺酸以及酪胺酸這兩種紫外光吸收很高的胺基酸分子，根據其CD光譜的譜峰及UV光譜的吸收區附近的波長，使用雷射光做溶液態下光分解的實驗。其主要的目的為取得分解量子產率的資訊，希望此資訊能夠對日後其他實驗的準備有所幫助。實驗的方法有兩種，一種為將液態的樣品滴入密封的樣品架，放入架在紅外光樣品偵測區的自製腔體，並引入雷射光照射樣品，結束後在使用紅外光譜儀做訊號的測量，觀察胺基酸分子濃度的變化。另一種方法為樣品溶液直接暴露在大氣下，並使用雷射照射溶液表面，照射結束後再將樣品注入樣品架移入腔體裡測量紅外光譜，而使用此方法的原因主要是為了避免樣品溶液在照射雷射光後產生大量的氣泡干擾紅外光譜的測量。藉由紅外光譜得到樣品溶液照光後胺基酸分子濃度下降的資訊，再經由計算得知分解的量子產率。我們使用第一個方法得到在甲醇溶液中色胺酸分子的248nm光分解量子產率，其值約落在0.01至0.03的範圍內；使用第二個方法得到酪胺酸在鹼性水溶液（pH13）以及酸性水溶液（pH0.3）中的193nm分解量子產率，以及色胺酸在鹼液（pH13）中的193nm分解的量子產率，也是落在0.01至0.03的範圍內，並存在不小的誤差。

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液體 / 空氣界面二倍頻現象的超快時間解析光譜研究

表面二倍頻現象是二倍頻現象的特例，利用二倍頻現象只可發生在非中心對稱的材料中的特性，來偵測具有中心對稱的材料的表面或界面間的物質特性 。本論文的目的是藉由自行架設的表面二倍頻光學系統，觀測染料分子 Coumarin 481 (C481) 在空氣 / 水界面上的熱力學性質 (C481 在界面上的排列情形及吸附自由能 ΔGads)，及動力學性質 (C481 在界面上的 solvation time 及激發態生命期)。 從實驗的結果，在熱力學性質方面，我們可粗略地得知 C481 在界面上的排列情形，以及其表面吸附自由能，並與許多文獻值比較，結果指向 C481 是以 -CF3 及 -C=O 端深入水中，而 -N(C2H5)2 端是暴露在空氣中；在動力學性質方面，我們藉由本實驗室另一套光學系統 -- time-resolved fluorescence by optical Kerr gating (TRF-OKG) 測得 C481 在塊材水溶液中的瞬態光譜，並與表面二倍頻測得的瞬態光譜比較，可知由於 -N(C2H5)2 取代基暴露在空氣中，使得躍遷至 twisted intramolecular charge transfer (TICT) state 的 nonradiative decay process 難以進行，所以界面 C481 的生命期會比水溶液中的 C481 的生命期長，類似處在非極性溶劑的環境中。