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三牙配位二價釕金屬敏化染料之合成及DSSC元件製備

世界能源結構中，目前以石油、天然氣和煤等化石能源為主，隨著經濟發展，人口增加，社會生活提高，預計未來世界能源消耗會逐年增加，化石能源耗竭是遲早的事，不僅如此，伴隨著燃燒大量的化石燃料所產生的溫室氣體，造成全球氣候變遷和全球暖化現象，使得替代能源不僅要考量效率，還需考量到環境問題。太陽能具備無汙染和巨大能量，只要能有效利用，將有機會成為未來世界的主要能源。人們從20世紀70年代開始關注新型太陽能電池的開發研製，染料敏化太陽能電池 Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC)，比傳統單晶矽太陽能電池擁有更廉價的原料和簡單的製作工藝，其中，染料的設計是最重要的核心之一。 因此本篇論文提供了一個系統化的方法來設計與合成新型的敏料太陽能電池染料材料合成，並進行結構分析、光物理機制探討，並應用於敏料太陽能電池 DSSC元件中。我們可以利用pyridyl azolate配位基與釕金屬來合成不同結構型態的染料化合物，並經由理論計算的方法來解釋相關的光物理數據。在本文中我們合成了二個系列的染料釕金屬錯合物。第一系列是利用不同的4,4'-substituted-2,2'-bipyridine、和4,4'-carboxy-2,2'-bipyridyl azolate配位基、Ru(II)合成出一系列的染料化合物比較不同消光係數的染料在DSSC原件的差別。第二系列是利用文獻常用的4,4',4''-tricarboxy-2,2':6',2''-terpyridine配位基、Ru(II)和實驗室新設計的pyridyl azolate配位基合成出一個具有高消光係數的染料化合物，改善原材料最欠缺的特性，且應用在DSSC元件上，有不錯的效率。

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鎳與鈷金屬錯合物催化碳-硫鍵及碳-碳鍵偶合反應的研究

本文章主要是鎳及鈷金屬錯合物使用在催化偶合反應上的研究。第一章是研究碳-硫鍵的偶合反應，由於硫醚化合物廣泛的應用在天然物或是具有生物活性藥物的合成上，所以開發出有效率且具便利性合成硫醚化合物的方式，是目前相當熱門的研究主題之一。我們以鈷金屬錯合物的催化系統，有效地將鹵化物與硫醇化合物進行碳-硫鍵偶合反應，而製備出高產率的硫醚化合物。 在第二章的研究中，我們則是利用鎳金屬錯合物的催化系統，催化含有芳香環硼試劑對腈化物加成之反應，進而產生酮類產物。在類似的催化條件下，也能促使芳香環硼試劑與含有炔基之腈化物先經由加成反應後，再進一步環化形成五環酮類產物。 在第三章的部份，主要是研究腈化物與有機烯類化合物之還原偶合反應。我們利用鈷金屬錯合物的催化系統，能夠催化丙烯酸酯類或丙烯醯胺類與腈化物進行還原偶合反應，製備出1,4-酮酯或是1,4-酮醯胺化合物。而當丙烯醯胺化合物中醯胺基為二級取代時，在經過還偶合反應後會得到五環內醯胺化合物。 最後一個章節則是針對鈷催化[2+2+2]環化反應的研究。由於吡啶結構是經常在天然物或是藥物結構中可發現到，所以吡啶的合成是具有相當重要性的。我們開發出以鈷金屬錯合物催化雙烯化合物與有機腈化物進行[2+2+2]環化反應，一步化合成出內酯吡啶化合物或是內醯胺吡啶化合物，且此類產物皆具有高立體位向選擇性之特性。

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吡咯[3, 4-b]吲哚雜環的合成研究與在光敏太陽能電池染料的應用

本篇論文運用本實驗室所開發的「丙二酸酯脫去反應」（retro-malonate addition reaction），以吡咯吲哚做為共軛架橋連接不同的電子受體和扮演電子予體的氰基乙酸，成功合成了一系列吡咯[3,4-b] 吲哚衍生物IP1~IP4的有機染料分子。並對此系列分子進行光譜、光學元件和電化學等物理性質之測試，應用為光敏太陽能電池之染料。由吸收光譜可知IP1~IP4皆有π-π* transition和charge transition，最大吸收峰和消光係數數值為：IP1（446nm, ε = 22650 M-1 cm-1）、IP2（448nm, ε = 15420 M-1 cm-1）、IP3（451nm, ε = 15394 M-1 cm-1）、IP4（432nm, ε = 9804 M-1 cm-1）。電化學測試結果，四個染料LUMO在- 2.4 eV~ - 2.8 eV，HOMO在- 4.9 eV ~ - 5.2 eV，就其能階表現，皆可以應用於光敏太陽能電池的染料。理論計算結果顯示此系列的共軛性和平面性不足，造成電荷分散能力較不佳。光電轉換效率最高的為IP1（η = 1.70%, Jsc = 4.69 mAcm–2, Voc = 0.51 V, ff = 0.71），IPCE可見光最大吸收波長處轉換率為45%；IP2~IP4效率皆在1％左右，IPCE的可見光最大吸收波長處轉換率為30%。。

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同位素比質譜術於蜂蜜摻假之判定及甲基安非他命來源追踪之研究

本研究利用穩定性同位素比質譜儀分析結果，進行蜂蜜摻假之判定及甲基安非他命來源追踪之研究，分別兩部分進行討論。 為降低蜂蜜售價，一些業者會加入低成本之醣類進行摻假，本研究以AOAC official method 998.12及978.17，以元素分析同位素比質譜儀進行穩定性同位素比值之分析，探討蜂蜜之摻假情形。蒐集8件農場取得之蜂蜜、12件市售蜂蜜及2件果糖，進行同位素比分析，兩方法分析結果相互吻合，成功區分出摻假蜜，農場取得之蜂蜜皆為純蜂蜜，市售樣品半數以上有摻假C4糖。使用δ13C值較趨近蜂蜜之果糖，能隱藏較高比例之摻假，需以蜂蜜中蛋白質為內標準品進行分析，清洗步驟須確實，以避免受蜂蜜δ13C值之影響而失真。 不純物剖面圖為傳統常用來判斷甲基安非他命合成途徑及來源，但不適用於高純度之樣品，無法提供有效資訊。本研究蒐集22件甲基安非他命查扣樣品及24件合成樣品，以氣相層析同位素比質譜儀進行甲基安非他命之碳、氮同位素比值之分析，輔以熔點、旋光度分析、GC/MS不純物分析，進行甲基安非他命來源追踪之研究。熔點及旋光度結果顯示大部分查扣樣品為右旋甲基安非他命，不純物結果則僅有5件樣品偵測到路徑特徵不純物，可判定其合成途徑。同位素比值結果顯示，甲基安非他命之δ13C值與其前驅物之δ13C值相關性高，δ 13C分析結果可協助追踪前驅物的來源，合成途徑皆會導致15N產生分餾現象，導致甲基安非他命及其前驅物之δ15N值關聯性低。利用甲基安非他命樣品之碳、氮同位素比結果，可區分批次、方法、前驅物不同之樣品，輔以群集分析，試用於查扣樣品，成功區分出關連性較高之樣品，可協助來源追踪。

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壹：天然物(±)-Annuionone B與(±)-Tanarifuranonol之全合成 ; 貳：新穎抗流行性感冒病毒藥物之發展研究

本論文包含兩個部份 第壹部份：天然物(±)-Annuionone B與(±)-Tanarifuranonol之全合成 首先利用2-甲基酚類化合物I與2-甲基烯丙醇II進行氧化與分子內Diels-Alder反應之後，可以得到環化加成的化合物III。接著利用臭氧裂解還原後的參環化合物IV，便能快速的得到天然物annuionone B與tanarifuranonol所具有的6-氧雙環[3.2.1]辛烷核心結構V。接著，再經由數步官能基轉換，便可以成功的得到天然物annuionone (VII)。我們也成功利用合成步驟中的中間產物VI來完成tanarifuranonol的全合成，並且在比較所得到的光譜資料後，發現原本文獻報導所推測的tanarifuranonol的結構IX，原本羥基位向應該加以修正，我們合成的化合物XIII才是當初所分離得到的天然物tanarifuranonol。 第貳部份：新穎抗流行性感冒病毒藥物之發展研究 BPR2P系列化合物X是由國家衛生研究院團隊所發現的新穎抗流感病毒的藥物，在本論文中，主要是藉由合成了超過40個BPR2P系列之衍生物；並且為了尋求改善BPR2P藥物性質的可能性，我們也嘗試改變與簡化了BPR2P系列分子的化學結構：我們合成了薰草素的衍生物XI與苯并喃的衍生物XII。結果顯示BPR2P系列結構中的喃并薰草素結構對於其抗流感病毒的活性具有關鍵性的影響。 另外，我們也設計了新穎合成路徑來避免原先利用Fries重排反應所遭遇到的困難。首先，我們用2,4-二羥基乙醯苯XIII作為起始物，先在鄰位引進側鏈得到化合物XIV。接著再合成苯并喃部份的結構XV，最後利用分子內Wittig類型反應合成結構中薰草素的結構。雖然一共花了11個反應步驟，但是只需要五個純化步驟。利用這個新發展的合成步驟，我們可以順利合成之前方法所無法合成的化合物，並使得結構與活性之關係的研究能更完整。

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鎳金屬錯合物催化異喹啉鹽類的合成並應用於天然物(±)-Salsolidine與(±)-Carnegine的全合成

本篇論文第一部分係以鎳金屬催化系統，催化不同的亞胺及炔類起始物，進行合環反應，產生異喹啉鹽類衍生物，反應中可觀察到，雙取代或單取代的炔類起始物，都可以順利進行反應，甚至乙炔氣體，亦可得到產物，當使用不對稱的炔類時，所得到的產物為結構異構物的混合物，亞胺起始物也可變換不同的取代基，使用碘或溴取代基的亞胺，皆可進行反應，其中使用溴取代基時，反應時間較長，但其產物異構物的選擇性較好，相較以往的文獻，鎳金屬催化系統反應條件較溫和，且取代基的容忍性較強。異喹啉鹽類衍生物產物，可進一步以簡易的有機反應方法，得到親核加成及氫化的產物。 第二部分則將此鎳金屬催化系統應用於天然物(±)-Salsolidine及(±)-Carnegine的全合成，成功的經由四個步驟得到總產率72 %的(±)-Salsolidine，產率高於已有的文獻資料，經由五個步驟則可得到總產率62 % 的(±)-Carnegine，此全合成步驟簡短、溫和且產率高，因鎳金屬催化系統的合成限制較小，未來可更廣泛的應用於天然物的合成上。

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Synthesis of Submicron-Sized Cu2O Crystals with Morphological Evolution from Cubic to Hexapod Structures and Their Comparative Photocatalytic Activity

本論文利用簡易的方法合成具系統性表面形貌變化的氧化亞銅(Cu2O)奈米晶體。經由改變加入含有氯化銅(CuCl2)、氫氧化鈉(NaOH)、以及界面活性劑十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate)水溶液中還原劑鹽酸羥胺(hydroxylamine hydrochloride)的量，即可合成出具有立方體(cubic)、截角立方體(truncated cubic)、立方八面體(cuboctahedral)、截角八面體(truncated octahedral)、八面體(octahedral)、以及短六足體(short hexapod)結構，而合成長六足體(extended hexapod)結構則是經由稍微修改反應試劑的量。添加反應試劑的順序對於要合成出這些具有不同形態以及銳利面的晶體是非常重要的。所合成出來的晶體大小大約落在400到700奈米。 藉由X光繞射儀可以很明確的觀測到(111)及(200)面的相對繞射強度之間的轉換。在紫外光可見光吸收光譜圖中，可以發現散射帶(scattering band)主導了整個圖譜。晶體結構分析則指出氧化亞銅在{111}面上的銅原子具有懸浮鍵(dangling bond)，所以我們預測它與帶負電的分子有強烈的交互作用。經由對於帶負電甲基橙(methyl orange)分子做光降解(photodegradation)實驗則發現八面體以及長六足體具有催化活性，然而只有{100}面的立方體則沒有。相反的，如果經由對帶正電的甲基藍(methylene blue)分子做光降解，立方體和八面體則都沒有效果。八面體以及長六足體出乎預料的都不能在甲基藍溶液裡分散，而是逐漸地移動到溶液的表面。這些結果證實了氧化亞銅的{111}和{100}面在催化活性上有顯著不同的效果。

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Seed-Mediated Synthesis of Palladium Nanorods and Branched Nanocrystals and Their Use as Recyclable Suzuki Coupling Reaction Catalysts

本篇論文利用兩步驟植晶法合成約200至300 nm長的鈀奈米棒和具分支的鈀奈米粒子，並將其應用在鈴木偶合的催化反應。我們發現合成鈀材料的過程中，在第二步植晶裡添加不同量的醋酸銅溶液可以達到延長奈米棒長度的效果或生成分支狀的奈米粒子。當添加50至100 μL的醋酸銅溶液可得到200至300 nm長的鈀奈米棒，而這些長奈米棒在反應瓶中會形成沉澱，故可直接將奈米棒和奈米粒子做簡單地分離，進而達到純化的效果；若添加醋酸銅溶液的量增加至250 μL時，發現產物生成分支的奈米粒子。我們認為因銅的電位低於鈀，所以銅離子可不斷地在鈀晶種上進行還原沈積與再氧化，以輔助鈀沉積於短奈米棒或奈米粒子上，達到延長奈米棒或形成分支粒子的效果。在銅離子濃度較低時，因奈米棒的側邊受界面活性劑保護故選擇性地沉積在奈米棒的兩端，進而增加奈米棒的長度；反之當銅離子濃度較高時則隨機沉積在鈀晶種上，造成分支奈米粒子的產生。紫外光可見光吸收光譜顯示當奈米棒長度增長，吸收光譜會有紅位移的現象。 將合成的鈀奈米棒和分支鈀奈米粒子作為鈴木偶合反應的催化劑，實驗發現不論是鈀奈米棒還是具分支的鈀奈米粒子在催化上都具有很高的效率且產率都在90%以上，還能重複地進行反應並可維持很高的催化活性，而晶體本身也具有對環境的熱穩定性以及易與產物分離的好處。

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Seed-Mediated Synthesis of Gold Nanocrystals with Systematic Shape Evolution from Cubic to Rhombic Dodecahedral Structures

本篇論文是利用植晶法合成具系統性形狀演化的金奈米粒子，形狀變化可從立方體演繹到菱形十二面體。罕見的立方體、三角棱柱二十四面體及菱形十二面體在此可利用氯化十六烷基三甲基銨鹽做為保護劑、維生素C作為還原劑及加入少量的溴化鈉來合成，過渡形態的金奈米粒子亦可以同樣的方法合成。所有加入25微升晶種溶液的金奈米粒子，皆具有單一分布的形狀及大小，其大小約75奈米。而形狀演化是利用加入不同量的維生素C來達成，增加維生素C的量可使金奈米粒子的形狀從立方體轉變成三角棱柱二十四面體，最後變成菱形十二面體。 從結構鑑定證明立方體是由{100}的面所組成的，而菱形十二面體是由{110}的面所組成，我們成功地利用一個系統性的方法合成出全為{100}面及全為{110}面的金奈米粒子，並解釋這些形狀之間的關聯性。利用此合成方法亦可製備出截角立方體。這些新穎的金奈米粒子可用來檢驗其不同形狀及表面所產生的不同性質。 利用加入不同量的晶種溶液，我們成功地控制金奈米立方體及菱形十二面體的大小，加入晶種溶液的量越多，合成出的金奈米粒子就越小。當我們將加入的晶種溶液分別增加到45及65微升時，金奈米立方體及菱形十二面體的大小會減小到約55及40奈米。當加入晶種溶液的量增加到100微升時，金奈米立方體的大小甚至可以小到約30奈米。

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I. 中孔洞二氧化矽薄膜的低溫模板分子移除法與結構性質研究. II. 鈀金屬薄膜與奈米粒子的製備及儲氫性質研究

本論文分為兩個部分，第一部份的內容中，我們以中性的界面活性劑Brij56及三區塊共聚高分子P123作為模板分子，製備超薄(厚度~ 200 nm)且具有規則排列結構的兩種中孔洞二氧化矽薄膜，並藉由低溫的超臨界二氧化碳萃取法(SCF-CO2, at 60 oC)或紫外光-臭氧照光法(UV-O3, 25 oC)來移除薄膜中的有機模板分子，以降低一般傳統高溫鍛燒(400 ~600 oC)方式，造成的薄膜結構收縮、破壞及基材耐熱性不佳等問題。實驗結果發現，經超臨界二氧化碳萃取法處理後的薄膜，具有較佳的結構規則度;而以紫外光-臭氧照光處理後的薄膜，則具有較高的薄膜孔隙度及較低的光學折射率(n = 1.32)。 第二部份的內容中，首先我們分別以界面活性劑穩定分散及中孔洞二氧化矽為支撐材(Pd/CTAB/M41 & M48)製備Pd金屬奈米粒子，並藉由XRD及TEM的量測，探討Pd金屬奈米粒子的粒徑熱穩定性。隨後，比較不同粒徑大小的Pd金屬奈米粒子(3.0 nm Pd/CTAB/M41, 5.0 nm Pd/CTAB/M48及11 & 22 nm Pd/CTAB)與Pd金屬薄膜(10 μm)的氫氣吸附性質。在此部分的鑑定分析中，我們以同步輻射作為光源進行in-suit XRD的量測，用來觀察不同粒徑大小的Pd奈米金屬粒子，在氫氣吸附/脫附過程所造成的晶格膨潤與氫氣吸附量估算值的影響，及其儲氫能力及氫氣儲存/釋放的操作溫度影響。另外，再以in-suit XAS的量測來觀察不同粒徑大小的Pd金屬粒子，吸附氫氣後所產生的Pd-Pd鍵長改變與氫氣吸附性質影響。