清華大學化學系所學位論文
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本篇論文探討含有烷基化tetrabenzo[de,hi,mn,qr]naphthacene化合物的合成及其光物理和電子特性的研究。過渡金屬催化有機分子行regiocontrolled hydrative carbocyclization及aminohydroxylation的反應，本篇論文共分成四個部份。 第一章發表了利用1,2-di(phenanthren-4-yl)ethynes為起始物，合成有烷基化的tetrabenzo[de,hi,mn,qr]naphthacenes化合物，這是一個新的合成方法，我們也研究了不同烷基取代基的tetrabenzo[de,hi,mn,qr]naphthacenes化合物的光物理和電子特性，特別是HOMO-LOMO的能階，UV-吸收和螢光放光. 第二章利用鉑金屬催化tethered alkynyl，nitrile enyones和enynals的環化反應，得到具有三環結構的產物。 第三章探討使用o-(n-cyanoalkynyl)benzaldehydes為起始物合成出6-azaspiro[n+3, m+3]alkane的產物，此合成方法是經由三個步驟而得到。 第四章利用金金屬催化aminoalkyne的起始物而得到2-aminoalcohols的產物，經由此反應路徑可得知nitrone在此反應中可將三鍵氧化而生成二胺基醇。
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我們由紫外-可見吸收、放光和激發光譜配合TD-DFT計算結果，研究錯合物fac-tris(1-(4-fluorophenyl)-3-methylimidazolin-2-ylidene-C,C2') iridium(III)，fac-Ir(fpmi)3，和fac-tris(1-(2,4-fluorophenyl)-3-methylimidazolin- 2-ylidene-C,C2')iridium(III)，fac-Ir(dfpmi)3，的放光機制；及配位基1-(4- fluorophenyl)-3-methyl-1H-imidazol-3-ium iodide (H2fpmi+I-)、1-(2,4- difluorophenyl)-3-methyl-1H-imidazol-3-ium iodide (H2dfpmi+I-)、1-(4- fluorophenyl)-3-methyl-1H-imidazol-3-ium hexafluorophosphate (H2fpmi+PF6-) 和1-(2,4-difluorophenyl)-3-methyl-1H-imidazol-3-ium hexafluorophosphate (H2dfpmi+PF6-) 之結構與放光行為。由拉曼和紅外光譜結果配合DFT計算結果，指認fac-Ir(fpmi)3、fac-Ir(dfpmi)3、fac-Ir(ppz)3及FIrpic振動光譜。 常溫下四個配位基在320 ~ 440 nm均有放光，指認為1π-π* 之能階的放光，但可能具有較高的位能障礙，故在低溫下無法觀測到。常溫和低溫下錯合物的在370 ~ 500 nm處由3π-π* 而來的磷光具有振動精細結構。低溫激發光譜指出錯合物在240 ~ 270 nm處之激發態為配位基而來之1π-π*，在280 ~ 340 nm處之激發態為1MLCT及3MLCT，均造成3π-π* 的放光。拉曼光譜中，我們指認6個金屬和配位基之間的伸張振動，fac-Ir(fpmi)3之ν(Ir-C) 和ν(Ir-C:) 各在286/303和332 cm-1；fac-Ir(dfpmi)3之ν(Ir-C) 及ν(Ir-C:) 各在283/299及377 cm-1；fac-Ir(ppz)3之ν(Ir-N) 與ν(Ir-C) 各在229/243與270/321 cm-1。FIrpic的ν(Ir-Npic)、ν(Ir-Nph)、ν(Ir-O) 和ν(Ir-C)，各在267、282、304和321 cm-1。雙氟fac-Ir(dfpmi)3比單氟fac-Ir(fpmi)3之ν(Ir-C:) 藍位移45 cm-1；雙氟的FIrpic比fac-Ir(ppy)3之ν(Ir-N) 與ν(Ir-C) 亦有明顯的藍位移，顯示較強之銥-配位基鍵結。
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近年來本實驗室對α-碘基酮的合成以及其自由基環化來建構順式駢環或螺旋環有深入的研究。在碘化鈉及間-氯過氧苯甲酸的作用下，可以由三甲基矽烯醇醚置備出α-碘基酮。接著經由碘原子轉移法自由基環化反應，我們可以建立起5,6-駢環結構。本論文即利用此反應來進行天然物aplykurodinone-1的形式合成。 建立起5,6-駢環結構後，我們嘗試利用分子內Reformatsky反應、Wittig反應、Horner-Wadsworth-Emmons反應以及Bestmann ketene來建立aplykurodinone-1內酯部分。雖然尚未完成aplykurodinone-1的形式合成，我們得到了符合天然物立體化學的中間體 85 。
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本篇論文是利用一鍋合成具系統性形狀演化的鈀奈米晶體，形狀變化可從八面體演繹至立方體。 八面體、截半六面體及立方體在此可利用氯化十六烷基三甲基銨鹽做為保護劑、維生素C作為還原劑及添加少量的溴化鉀來合成。而形狀演化是藉由微量地調控溴化鉀溶液的量來達成。 從結構鑑定證明八面體是由{111}的面所組成的，而立方體則是有{100}的面所組成，在此不同形狀的鈀奈米晶體是由於其<100>方向和<111>方向成長速率不同所造成。我們成功地利用一個系統性的方法合成出全為{111}面及全為{100}面的鈀奈米晶體，並解釋這些形狀之間的關聯性。這些鈀奈米晶體可用來檢驗其不同形狀及表面所產生的不同性質。 根據為了探討鈀奈米晶體的成長機制所做的相關實驗，我們發現溴離子的添加會大大地影響鈀的還原速率及晶體不同面的相對成長速率。隨著增加溴化鉀的量可使整體的反應速率增加。而且晶體在<111>方向加速成長的速率會勝過在<100>方向的，進而促使{100}面的比例增加。 將來，我們會將這些具特定晶面的奈米粒子做為催化劑應用在有機反應中，並探討其晶面特性對於有機反應的影響。
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alpha-半乳糖神經酰胺（alpha-神經酰胺，alpha-GalCer）是已知可以與樹突狀細胞上的CD1d受體進行結合進而活化自然殺手 T細胞，之後促使其分泌T輔助細胞 1（Th1細胞）和Th2細胞激素，分別具有抗感染活性和預防自身免疫性疾病的作用。 alpha-神經酰胺促使這兩種細胞因子的分泌並不具有選擇性，且Th1和Th2細胞因子釋放出的細胞激素會互相抑制使其alpha-神經酰胺促的效力是有所侷限。為了能專一性的刺激免疫反應專一性的釋放出Th1和Th2細胞激素，因此有許多-神經酰胺衍生物經由不同的策略被合成出來，但一直以來都沒有有效的策略可以做為構造-神經酰胺分子庫的策略，並藉此快速篩選出有活性的化合物。在此我們提供了一個有效的方法來建構-神經酰胺之類似物，此方法經由Julia-Kociensky烯烴化反應來引入各種不同的脂質化合物及耦合反應連接各種脂肪酸並藉著可重複使用的氟標的物（Fluorous tag）快速純化分離產物。 引入可回收再利用的氟標的物作為純化的策略可以減少有機溶劑的使用（在氟矽膠管柱層析的過程以混合的甲醇及水分離產物）是較為環保的合成策略符合綠色化學的概念。以此合成策略可以建構出核心化合物77，由起始物D-來蘇糖開始共15步產率4.9％並成功地得到65個-神經酰胺似物，包含其中KRN7000（98a）。之後會進一步進行這些化合物的活性測試。
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In this study, we have used a seed-mediated growth approach to prepared monodispersive Au–Pd core–shell heterostructures by pre-synthesized 50 nm Au octahedral nanocrystals developed previously. Systematical shape evolution from cubic to truncated cubic, cuboctahedral, truncated octahedral and octahedral structures are achieved by changing the volumes of Au nanooctahedra solutions 0.45 mL to 0.40 mL, 0.35 mL, 0.30 mL and 0.2 mL per 10 ml total volume of reaction mixture. The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) we used, is not only served as capping agent but also changing reduction rate to perform shape controlled synthesis of Au–Pd core–shell heterostructures. CTAB can react with PdCl42– and convert it into the complex–surfactant aggregates [CTA]2[PdBr4]. Transmission electron microscopy (TEM), Powder X-ray diffraction (PXRD) and scanning electron microscopy (SEM) have been applied to characterize the surface of crystalline facets. High index facets of unusual concave cubic structure were characterized by high resolution transmission electron microscopy (HR–TEM) and transmission electron microscopy. We can determine Miller indexes of these High index facets by measuring the angle between facets of the projected concave nanocube and {100} face of an ideal cube. Time-dependent UV–vis absorption spectra were used for monitoring the reactions and demonstrating the growth mechanism. It shows that a slow reduction rate of the palladium source for promoting the formation of {111} shell which is manipulated by the amount of the Au cores used. Suzuki–Miyaura coupling reaction were used for comparing the catalytic activity of concave cubic and octahedral Au–Pd core–shell heterostructures. The concave cubic structures give better performance by half reaction time of octahedra structures. However, both of them show the good recyclability in the catalytic reaction.
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本論文主要研究PO-EO-PO型三塊狀共聚高分子與鋯離子對SBA-15合成系統的影響，及中孔材料Ca-MCF及Zr-SBA-15催化轉酯化反應的研究，並利用粉末X光繞射、氮氣物理吸脫附、熱重分析、固態核磁共振光譜、電子顯微鏡及穿透式電子顯微鏡鑑定材料以及氣相層析分析催化結果。一般合成SBA-15材料是在加入矽源之後繼續攪拌24小時後熟化過濾乾燥，我們發現在加入矽源後攪拌時間降至30分鐘，混合PO14EO25PO14在氮氣吸脫附鑑定有兩階段脫附，藉由填入金屬鉑發現孔洞由直通狀變成較不規則的波浪狀，並且加入鋯離子會使得微孔越來越大；而混合PO26EO8PO26以及鋯離子發現在維持p6mm結構的有序性以及直通孔洞下，有均勻3-4μm的球狀形貌，球狀顆粒內部有兩種區塊，一種是規則的二維六方堆積，以隨機的走向分布於內部，另一種則是不規則的區塊分布於表面以及二維六方堆積區域的空隙。另外研究轉酯化的催化反應，在催化劑的製備上改良了硫酸處理的方法，利用在熟化時加入硫酸，可選擇性的開通中孔洞，並且可提高結構的有序性。
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本論文利用中溫中壓水熱合成法合成出四個鋅磷酸鹽和五個具有等結構的鋅亞磷酸鹽化合物。所有化合物皆以單晶X光繞射儀收集數據後進行結構解析，以粉末X光繞射圖譜比對理論圖譜確定樣品純度後再進行物理性質的測量。針對不同化合物的特性進行測量：元素分析技術確定結構中之有機物、熱重分析搭配變溫粉末X光繞射圖譜觀察各化合物的分解過程與熱穩定性、螢光光譜與紫外光-可見光吸收光譜的測量則是幫助研究化合物之光致發光現象以及鑽石壓力砧搭配in-situ粉末X光繞射圖譜可得到化合物的機械性質。 依照磷酸鹽和亞磷酸鹽不同將化合物分成二個系列，A系列主要是利用相同的有機胺 (1,2-bis(4-phridyl)ethane)，合成出四個化合物，其中一個是屬於OMPO化合物，有機胺在結構中擔任架橋基的角色，此系列化合物皆屬於二維層狀結構。此系列的研究動機是為了探討此種有機胺分子在結構中可否豐富化合物的發光特性，如同4,4’-trimethylenedipyridine一樣，結果顯示化合物A1~A3皆具有光致發光的性質，經由手提式UV燈的照射後，化合物A1和A3可放出黃綠光，而化合物A2則放出藍白光，經過螢光光譜儀的測量發現放光主要來自於有機胺分子本身的放光，雖然研究成果並不如預期，但對於微孔金屬磷酸鹽用來作為螢光粉的領域增加了一個有用的資料訊息。 B系列主要是探討同時含有24環和30環超大隧洞之鋅亞磷酸鹽系統 (NTHU-11)，它的溶劑可填充體積為總體積的60.3%，骨架密度為9.25，此部分含有五個具有等結構化合物，其中三個化合物是使用大小相異的有機胺分子，且體積最大和最小相異為9.61%，表示此種無機結構是具有彈性的，可利用大的有機模板來撐大孔洞，其餘兩個則是利用過渡金屬作部份的摻雜；另外，利用鑽石壓力砧進行機械性質的量測發現NTHU-11可承受到2.74GPa且不產生相變化，並伴隨體積變化達21.4%，值得一提的是此種變化是屬於可逆的壓縮性，相較於不可壓的沸石結構來得有彈性。NTHU-11的發現在微孔洞物質領域中建立一個嶄新的里程碑。
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本論文藉由光學影像、原子力顯微影像、近緣X光吸收細微結構光譜及X光繞射等技術進行一系列表面官能化對rubrene成長影響的研究，其中以Octadecyltrichlorosilane(OTS)和4-phenylbutyltrichlorosilane(4-PBTS)的單層自組裝薄膜(self-assembled monolayer, SAM)修飾SiO2/n+-Si基材表面，觀察表面能量對rubrene成長的影響；另外以Langmuir-Blodgett(LB)的方式成長poly(N-dodecylacrylamide)(pDDA)薄膜來修飾SiO2/n+-Si基材表面，藉著改變pDDA薄膜層數和SiO2基板於LB槽的移動速率來調控表面形貌，以探討表面形貌及表面官能基對rubrene成長模式的影響。 透過光學影像及原子力顯微影像瞭解到，rubrene成長於平坦的表面可形成由束狀結構組成的球晶(spherulite)薄膜，束狀結構的面積隨著表面能量減少而增加。Rubrene成長於較平坦的pDDA薄膜時，可形成柱狀結構的薄膜；當增加pDDA薄膜的粗糙度時，成長出的rubrene薄膜中除了柱狀結構，也可觀察到片狀結構。透過近緣X光吸收細微結構光譜和X光繞射圖來分析不同rubrene薄膜的分子位向、氧化速率以及排列有序性。並將不同rubrene薄膜製成元件後量測電性效能，其結果顯示片狀結構的載子傳導效能最佳，量測到的最佳電洞遷移率為0.06 cm2V-1s-1，因此認為成長高晶相的rubrene薄膜，成長環境的表面形貌粗糙度相對於表面能量顯得較為重要。
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Until recently, only the morphological evolution for gold nanocrystals from cubic to octahedral structures have been demonstrated. Previously we have developed a facile seed-mediated method for the synthesis of gold nanocrystals from cubic to trisoctahedral and rhombic dodecahedral structures in aqueous solution at room temperature. Cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) surfactant, a small amount of NaBr, and varying amounts of reducing agent added were keys to this systematic shape control. In Chapter 1 we present the development of a seed-mediated and iodide-assisted method to the synthesis of monodisperse gold nanocrystals with systematic shape evolution from rhombic dodecahedral to octahedral structures. Particle growth is complete in 15 min at room temperature, so the process is fast and energy-efficient. By progressively increasing the amount of KI used in a growth solution while keeping the amount of ascorbic acid added constant, nanocrystals with morphologies varying from rhombic dodecahedral to rhombicuboctahedral, edge- and corner-truncated octahedral, corner-truncated octahedral, and octahedral structures were synthesized. The nanocrystals are monodisperse in size and readily form self-assembled structures on substrates. By simply adjusting the volume of gold seed solution added to a growth solution, particle sizes of the octahedral gold nanocrystals can be tuned with average opposite corner-to-corner distances of 42, 48, 54, 60, 68, 93, 107, and 125 nm. In the presence of HAuCl4, iodide may act as a reducing agent. Variation of its amount in the solution may slightly modulate the reduction rate and affect the final crystal morphology. Intermediate structures collected during crystal growth reveal the presence of many twisted structures surrounding a developing nanocrystal core. This nanocrystal growth mechanism and the less important role of surfactant in directing the polyhedral nanocrystal morphology is discussed. In Chapter 2 we describe the facet-dependent catalytic activity of gold nanocrystals with cubic, rhombic dodecahedral and octahedral structures. Their surfaces are bounded by {100}, {110} and {111} facets respectively, which are the three important low-index planes in a fcc system. We utilized these gold nanocrystals as a catalysts and NaBH4 as a reducing agent to reduce 4-nitroaniline to p-phenylene diamine (benzene-1,4-diamine). We used UV-vis spectroscopy to characterize the rate of reactant consumption and product formation. By carrying out reaction at different temperatires, rate constants (k) and activation energies (Ea) were determined. Surface energies (γ) reported before and the binding energies obtained from density functional theory (DFT) calculations are used to explain the observed catalytic results. We conclude that the rate of catalytic activity is rhombic dodecahedra > cubes > octahedra.