清華大學化學系所學位論文
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本論文之研究目的已開發新的合成方法，以建構五員環和四員環化合物，進而運用在天然物solanoeclepin A的合成上。其中我們先探討乙炔碸對於多種親核劑加成的反應性，依據親核劑的強度我們得到三種不同類型的產物 (i) 加成產物93, (ii) 加成(共軛加成)產物94與 (iii) 取代產物95。接著再利用分子內共軛加成環化反應可得到環戊酮化合物120。 另一方面，我們也利用具有光學活性(R)-香旱芹酮 87經由數部合成反應製備前驅物169。隨後利用heteroatom-directed conjugate addition方法誘導親核劑與環氧化合物169進行加成反應與陰離子環化反應，可合成得到環丁烷化合物170。
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Studies toward the Total Synthesis of Solanoeclepin A on the Basis of New Cyclobutane Ring Formation
本論文之研究目的著重於開發新穎環化反應，以建構具有光學活性的四員環化合物，進而應用於天然物solanoeclepin A的合成。其中我們以(D)-和(L)-阿拉伯醣衍生物為起始物，經由數步的合成反應製備前驅物100及其鏡像異構物ent-100。之後利用heteroatom-directed conjugate addition方法誘導親核劑分別與環氧化合物100及其鏡像異構物ent-100進行加成反應與陰離子環化反應，可合成獲得環丁烷化合物115以及鏡像異構物ent-115。 另一方面，我們也利用[2,3]-Wittig重排反應引進C4橋頭碳上的反式炔丙醇107，其炔基與鈷金屬進行錯合反應以製備前驅物150。隨之經由Hosomi-Sakurai type的合成策略與鈷羰基錯合物150進行陽離子環化反應，可成功地建構solanieclepin A的三圓環[5.2.1.01,6] 癸烯骨架(CD環)，其包含四、五、六員環和三個四級不對稱碳原子。
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近幾年來，由於過度使用石化燃料對生態環境造成不可抹滅的負面影響，因此尋找替代能源為當前迫切的課題，而在各種替代能源中，最具發展潛力的為太陽能，在歷經矽晶元太陽能電池及薄膜太陽能電池的技術發展後，於新世代太陽能電池中，最受矚目的為染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells；DSSC)及高分子太陽能電池（Organic Photovoltaic Cells；OPVs）。 導電高分子具有高穩定性、易進行結構修飾及成本較低等優勢，適合應用於染料敏化太陽能電池及高分子太陽能電池上，而在過去實驗室的研究中，嘗試將導電高分子聚噻吩作為染料分子應用於染料敏化太陽能電池，發現含硫烷側鏈之聚噻吩以 poly(3-hexylthiothiophene)(P3HTT)的光電轉換效率表現較佳，含硫芳香族側鏈之聚噻吩則以含硫酚基之 poly[3-(2-phenylthio)thiophene](P3PTT)較佳，含硫吡啶取代基之聚噻吩 poly[3-(2-pyridinylthio)thiophene](P3PYTT)則偏低，考慮到 P3PYTT 相鄰噻吩間因彼此的含硫吡啶側鏈使得立體障礙太大，不但會降低聚合的速度與程度，且會使聚噻吩主鏈扭轉，導致其主鏈之共平面性及有效共軛程度降低，因此為了減少立體障礙的影響，於本實驗中利用 Stille coupling 在 3-(2-pyridinylthio)thiophene(3PYTT)的 2 號位接上一噻吩，形成2-(thiophen-2- yl)-3-(2-pyridinylthio)thiophene(TPYTT)的結構並以其做為單體嘗試找出最佳化的聚合條件，由實驗結果得知 PTPYTT 無論是分子量、產率及 UV-vis 最大吸收峰均較 P3PYTT 有明顯改進，顯見此分子設計確實有利於降低相鄰噻吩間的立體障礙，提高聚合的程度、主鏈之共平面性及有效的共軛程度，而在以 trifluoroacetic acid(TFA)及 nitrosium hexafluorophosphate(NOPF6)摻雜 PBTT、PPYTT 與 PTPYTT 的實驗中發現，PPYTT 及 PTPYTT 由於分子內所含吡啶的影響，酸及氧化劑均不能有效摻雜噻吩主鏈。將 PTPYTT 應用在染料敏化太陽能電池上時，相較於 P3PYTT，其光電轉換效率效率有顯著提升。
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我們於單體氧釩錯合物亞柳胺基模板的 C(5) 位置接上向列相液晶分子的片段，並利用此單體與偏釩酸鹽增效式自組裝，並利用與四個單體上羥基鍵結力較弱的鋰離子，交換成其它金屬離子。將這些鉗合不同金屬離子之簇狀四聚體摻雜於 E7 液晶主層材料中，利用偏光顯微鏡下觀察其螺距變化。因為接在四聚簇狀體上的向列項液晶片段與 E7 主層材料結構相似，彼此之間 pi–pi 及偶極作用力強，所以 E7 液晶分子的螺旋排列方式對四聚簇狀體結構的改變非常靈敏。若鉗合離子的半徑越大，會造成四聚簇狀體底盤較為緊密；由 Li+ 到 Rb+ 之四聚簇狀體離子半徑越大，造成亞柳胺基上所接的四條向列項液晶片段的手臂越近，而導致螺旋扭張力逐漸下降。對於這些金屬離子 Rb+ (152 pm) > K+ (138 pm) > Ag+(115 pm) > Na+ (102 pm) > Li+ (76 pm)，離子半徑大約只相差 13-26 pm 的變化，但其螺距大小差異卻能夠不對稱手性放大至 1.3-2.1 um (或以 Grandjean-Cano 楔形槽測得之 Cano’s lines 差異為 39-76 um)，約十萬倍 (約三百萬倍)。旋轉扭張力 (Y軸) 與離子半徑 (X軸) 呈現線性關係。
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摘要 由於大量的使用石化燃料，造成石化燃料迅速的減少，因此再生能源以及綠化產業的問題因此而快速的興起，各個國家開始致力開發可再生的能源。其中最不受地形影響就是太陽能，而目前具有較高的光電轉換效率的是以矽晶元主的太陽能電池，但是其成本較高，因此為了降低其成本發展出有機太陽能電池，其中又以染料敏化太陽能電池較受到矚目。 接續先前本實驗室李耀華博士的研究可以知道，當聚噻吩接上具有拉電子性的側鏈取代基時，當其被激發至激發態時，主鏈上的電子會轉移至側鏈。聚噻吩主鏈本身具有良好的電洞傳輸性質，此兩種電子特性結合之下，十分適合應用在太陽能電池上做為吸光材料。poly[(3-phenylthio)thiophene] 分子量則介於1000~2500之間，為了提高聚合物之分子量以及增加其共平面性以提高導電度，我們在 (3-phenylthio)thiophene 進行結構上的修飾，使其成為2-(thiophen-2-yl)-3-(phenylthio)thiophene 後進行聚合反應其高分子與寡聚物之產率最高可以達到 97.8% 分子量則是介於 3000~4000 之間，利用噻吩減少立體障礙時可以增加高分子的分子量。經由摻雜反應可以證明 PTTPT 的摻雜能力確實比 PTPT 來的好，因為減少立體障礙後可增加聚合物之共平面性，可以提升整體的導電度以及摻雜能力。並將聚合物製成染料敏化太陽能電池之元件並測試其效率，由於共軛長鏈越長其 HOMO 能階之電子越容易躍遷至 LUMO 能階，因此分子量越大的分子做成染料敏化太陽能電池之元件，效率越大。
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我們透過混成的方式將順式二苯乙烯骨架與笏 9 號位置的碳原子在雙重鄰位進行混成，藉此將順式二苯乙烯結構固定，防止其異構化的發生，並在其 2,3 號及 7,8 號碳位置上稠合兩個茚基並進一步設計一系列的發光材料分子。我們期望這一系列分子能具有二苯乙烯的高螢光量子產率，再藉由引入的螺旋芴環和雙茚基稠合系統提升其熱穩定性以及成膜性，最終成為一性質優良的藍光主體發光材料。而利用此 Bis-INDSTIF 分子所製成之三層元件，在操作電流 20 mA/cm2 下其外部量子效率為 2.7 %，電流效率及功率效率分別為 2.8 cd/A 及 1.4 lm/W，為一深藍光元件，CIE 座標為 (0.16,0.14)。 除了做為藍光主體發光材料外，我們也更進一步地在稠合茚基上引入了二苯胺基和腈基，合成出一雙極性分子 NPh2-INDSTIF-CN，而利用此分子所製成之單層元件表現出色，在操作電流 20 mA/cm2 下其外部量子效率為 1.6 %，電流效率及功率效率分別為 1.6 cd/A 及 0.5 lm/W，為一黃綠光元件，CIE 座標為 (0.37,0.56)。除此之外，這一系列分子之玻璃轉換溫度皆大於 234 ℃，其熱裂解溫度也都大於 469 ℃；總結上述結果，Bis-INDSTIF 系統確實符合我們的預期，擁有良好的發光性質以及極高的熱穩定性，預期此系列材料能在有機電激發光二極體領域上有良好的應用。
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鳶烏賊(Symplectoteuthis oualaniensis)是一個會發藍光的螢光烏賊，牠的螢光 蛋白叫做symplectin; 而去氫腔腸螢光素(DCL)是symplectin 的發光基質，為一個 天然的發色團。之前的研究發現合成的發色團2,4-二氟-去氫腔腸螢光素 (2,4-diF-DCL)可發出比天然的發色團(DCL)高兩倍的生物螢光量。所以我們推測 當symplectin 在pH 6 時(孵育期incubation)，2,4-二氟-去氫腔腸螢光素 (2,4-diF-DCL)與天然發色團去氫腔腸螢光素(DCL)交換。 為了證明發色團的交換，各種八號位置改變成甲氧苯基(methoxyphenyl)或噻 吩(thiophene)的二氟-去氫腔腸螢光素的類似物被合成出來。這些類似物在八號位 置多增加一個共振系統，所以其紫外光-可見光吸收、螢光發射、化學發光和生物 發光的波長產生紅位移。在本篇研究中，二氟-去氫腔腸螢光素的類似物與其他可 能會在symplectin 生物發光過程中產生的物質的特徵性質被詳細檢驗。有這些合 成物質的資料，在symplectin 內的發色團交換可以被追蹤並估算出交換的比例。
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本論文以低價數以及低配位數的釕金屬錯合物與小分子的活化反應為主要重心。其中，以不同的配基所形成的釕金屬錯合物可以分為兩個部分；第一部分為低價數以及低配位數的釕之雙氮基脒錯合物(Ru[-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2](6-Ar) (Ar = p-cymene, 4; benzene, 6)與小分子的反應；首先，利用雙氮基脒配基與釕金屬反應可以合成出釕二價的錯合物(Ru[-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2](6-Ar)Cl (Ar = p-cymene, 3; benzene, 4))。將二價的釕金屬錯合物(3,4)加入鉀石墨(KC8)進行還原反應可以合成出低價數以及低配位數的釕金屬錯合物(4,6)。此外，使用AgOTf (OTf = O3SCF3)與錯合物3反應，可以得到錯合物[Ru[-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2](6-p-cymene)](OTf) (7)。錯合物4與三甲基矽疊氮化合物反應可以得到錯合物Ru[-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2](6-p-cymene)(N3) (9)。利用錯合物4與兩當量的一氧化氮反應可以得到錯合物{(-NO)Ru(NO)[-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]}2 (10)以及活化碳-氫鍵的錯合物Ru2(-OH)[-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)][-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3) (N-2-(1-CH2)CH3CH-6-iPrC6H3)] (11)；而錯合物4通入過量的一氧化氮反應可以得到有機化合物HC(N-2,6-iPr2C6H3)[(NO)N-2,6-iPr2C6H3] (12)。錯合物4與過量的一氧化碳反應可以得到兩個產物，錯合物 {Ru[-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2C(O)](CO)2}2 (13)以及錯合物{Ru[-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2C(O)](CO)3}2 (14)。 本論文第二部分研究雙和的釕金屬錯合物[(-NO)Ru(Nacnac)]2 (15)與氰化物的反應性。錯合物15與苯氰反應可以生成錯合物Ru(Nacnac)Dipp(NO)(NCPh) (16)。而錯合物15與三甲基矽氰反應可以得到錯合物Ru(Nacnac)Dipp(NO)(NCTMS) (17)。