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利用拴束圓錐模型理論分析侷限於奈米孔洞中胜肽鏈之電子自旋標記光譜

近年來，研究奈米孔洞材料應用於生物分子的生物物理現象，有許多顯著的進展。在最近SDSL-ESR的研究中發現，n3 peptide (prion protein的部份氨基酸序列142~166)，在孔洞材料MSU的侷限環境中，比起在一般含抗凍劑的 bulk solution 環境中，可以有效地降低分子翻轉運動以及分子內的側鏈運動，使得cw-ESR光譜在200 K至300 K呈更慢運動光譜，使距離分布有更佳的解析度且使n3 peptide骨架的動態(dynamic)更加明顯。本文詳細推導Tether-in-a-cone(TIAC)模型理論，並建立TIAC模型的Matlab模擬程式。更進一步地，以模擬程式進行模型研究，嘗試找出TIAC模型當中的圓錐幅度μmax、位向參數ψ1、ψ2、ζ2 等參數對於其模擬cw-ESR光譜線形變化以及距離分布變化，並找出其適宜模擬條件，主要發現圓錐幅度μmax 的縮小，會使距離分布變窄，以及位向參數ψ1、ψ2、ζ2對光譜及距離分布影響減少；同時實際模擬在孔洞材料MSU以及含抗凍劑的溶液中的n3 peptide 在144及150位點雙自旋標記cw-ESR的實驗光譜數據，發現MSU中的n3 peptide，其side chain R1圓錐幅度μmax較bulk solution中縮小，距離分布變窄，顯示出MSU的奈米侷限效應有效地降低側鏈運動，同時其α-helix及β-hairpin的位點144及150之side chain R1位向差異明顯出現，呈反平行及平行。由TIAC模型的模擬結果，認為TIAC模型位向參數變化顯示出了骨架結構以及動態的大小變化；對往後生物分子在局限孔洞材料中的ESR光譜模擬擬合，提供了可靠的物理模型，描述在孔洞材料中受局限效應影響的生物分子其結構動態；同時也提出了模型的可能改進的物理理論以及程式方向，TIAC模型可以廣泛應用至各ESR技術中。

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被動式採樣器應用於長途巴士內多溴二苯醚濃度之研究

多溴二苯醚 (polybrominated diphenyl ethers, PBDEs) 為一種溴化阻燃劑，亦是持久性有機污染物，廣泛應用於電子設備、塑膠製品、紡織品等民生用品。在使用及回收此類產品過程中，因揮發或粉塵的形成進入環境中，造成人體危害。成人每天平均有20小時於室內環境中，其中有1.3小時於車內環境，並因車內有許多塑膠製品及紡織品，增加PBDEs暴露的危險，因此本研究調查長途巴士內環境中PBDEs濃度，利用實驗室自製被動式空氣採樣器放置於長途巴士內。此採樣器不需電力、人力並且無噪音污染、適合長時間放置，最終可得到時間加權(Time-weighted average, TWA)濃度。為了推算巴士內空氣中PBDEs濃度，以流速校正實驗建立PBDEs同源物的採樣速率 (Sampling rate, R) ，此結果顯示截存量隨著時間增加且具有良好的線性關係，證實其可行性。將此採樣器實際應用於長途巴士中，再以索氏萃取法搭配氣相層析質譜儀進行分析巴士內PBDEs濃度範圍為329.3-694.9 pg/ m3，平均值為433.4 pg/ m3，本研究亦調查電腦教室內PBDEs濃度，其濃度範圍為297.2-339.7 pg/ m3，平均為318.5 pg/ m3，結果略高於國內文獻調查之結果。比對巴士內PBDEs組成與商業化阻燃劑，部分樣品與十溴商業化阻燃劑具有強烈相關性。

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中孔洞鉑基金屬空心奈米球的製備及其電催化性質之研究

本研究旨在利用本實驗室合成出之具有Ia3d對稱結構的空心二氧化矽奈米球為模版，製備中孔洞鉑、鉑鈷及鉑鎳合金反結構並研究其電催化氧氣還原反應活性。由於我們的模版具有三維相通孔道及中空結構，可利用此高孔體積的特性，含浸大量金屬前驅物，以氫氣還原法使之還原在中孔洞，移除模版後得到一具中孔洞且高表面積的金屬薄球殼，克服了傳統上無法完整複製模版外觀形貌的問題。在鉑金屬反結構，我們以熔融態方式一步驟大量含浸前驅物，再以低溫還原成功複製完整反結構，而鉑鈷及鉑鎳合金方面，我們以初濕含浸法均勻分散前驅物，還原後可得合金反結構。在此以X光粉末繞射儀、物理吸脫附儀、掃描式和穿透式電子顯微鏡對結構與形貌進行分析，並以X光吸收光譜了解鉑金屬還原過程，最後藉由伏安法了解氧氣還原反應催化活性。結果顯示中孔洞鉑基金屬空心奈米球相較於商用觸媒碳載體白金及鉑黑有更佳之活性與穩定性。

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透過鈷-媒介的費里爾型重組經由Ｄ-核糖從事前列腺素E2的合成研究

前列腺素Ｅ2呈現出特別重要的生物活性與特性, 因為其具有影響血液凝結和平滑肌收縮的效用。 此外，在分娩或作為輔助子宮頸成熟時，前列腺素E2常用於子宮頸擴張，或是在其它生產的情況下用於誘發子宮收縮。在合成研究裡，我們專注於透過鈷媒介-費里爾類型重組反應來建構環戊酮骨架。 而在我們的合成路徑裡，包含：(1) 使用商業上可得到的核糖2當作起始物， (2) 透過C-糖苷化反應3鍵結上炔基以及延伸的長鏈， (3) 並有效地合成出環外烯基的樣品4， (4) 再將炔基部份和八羰基二鈷反應，形成乙炔基鈷錯化合物 5， (5) 更進一步經由費里爾類型重組反應以得到相對應的環戊酮6a-d，其產率介於37～71％。

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以樟腦磺醯胺衍生物之掌性1,3-二環戊-4-酮進行(-)-Pterosin N之不對稱合成研究

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雙鉬五重鍵與主族試劑的反應研究

本實驗室以雙氮基脒Li[HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]為配基合成出第一個雙鉬五重鍵錯合物Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (1)，其具有低價數、低配位的特性，使其對小分子有豐富多變的反應性。錯合物1與一當量的二苯基鋅反應，可得錯合物(m-ZnC6H5)(1-C6H5)Mo2[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)，一分子的二苯基鋅進行碳鋅加成反應，苯基鋅以架橋形式配位於雙鉬金屬間。將錯合物2與親電試劑溴化甲苯進一步反應，得到錯合物[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Mo[-2:2-C6H5 Zn(C6H5)Br]Mo[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-CH(1-CH2)CH3-C6H3)] (3)，其有一溴原子橋接在鉬原子與鋅原子之間，且有一異丙基上甲基進行碳氫鍵的氧化加成反應。錯合物1也可與四當量的二苯基鋅反應，兩分子的苯基分別以端點形式鍵結於鉬上，形成錯合物(1-C6H5)2Mo2[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (5)。此外，錯合物1與兩當量的二甲基鋅反應，得到錯合物(m-2:1-Zn(CH3)2)2Mo2[m- 2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6)，其具有兩分子的二甲基鋅配位至雙鉬金屬上，形成兩片架橋配基；若將錯合物6溶於溶劑，會立刻轉變為錯合物(1-CH3)2(THF)Mo2[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7)，兩分子的甲基以端點形式鍵結於鉬上，且其中一個甲基上的氫原子與鉬金屬間存在著微弱的agostic作用。 另外，錯合物1與兩當量的三甲基鋁反應，會形成一非常不穩定的錯合物[m-(CH3)2Al(CH3)2]Mo[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-CH(1-CH2)CH3-C6H3)] (m-H)Al(CH3)[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Mo(1-CH3) (8)，一分子的三甲基鋁進行碳-鋁加成反應至鉬鉬金屬鍵上形成架橋配基，且有一鉬金屬與雙氮基脒配基上氮原子的鍵結斷裂，並與鋁原子生成新的氮鋁鍵，最後還有一異丙基上甲基進行了碳氫鍵活化配位於鋁原子上。錯合物8於室溫下會立刻轉變為一中間產物9，其只要接觸到含有氧原子的溶劑即會形成錯合物Mo(Solvent)[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2](m-CH3)Mo[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2- iPr-6-CH(1-CH2)CH3-C6H3)] (Solvent = THF (10), Et2O (11))，具有一個甲基橋接於雙鉬金屬間，並有一異丙基上甲基進行碳氫鍵活化配位於鉬金屬上。將錯合物1與四當量的三乙基鋁反應，會有一分子的三乙基鋁進行碳-鋁加成反應並以架橋形式配位至雙鉬金屬鍵上，且具有兩個乙烯基分別配位於鉬金屬上，形成錯合物(2-C2H4)Mo[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-CH(1-CH2)CH3-C6H3)](m-H) Al(C2H5)[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Mo(2-C2H4) (12)。 錯合物1若與一當量的苯基矽烷反應，則形成錯合物[m-Si(H)C6H5]Mo2[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (13) ，有一分子的苯基矽烷進行氧化加成至雙鉬金屬上，並脫去一分子的氫氣，且錯合物13可活化微量的水分子進行氧化加成打斷氫氧鍵，形成錯合物(1-H)(1-OH)[m-Si(H)C6H5]Mo2[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (14)，此外，錯合物13可利用降溫1H-NMR實驗証實其具有一流變行為，並推算出流變過程的速率常速為88.8 s1及活化能為10.59 kcal/mol，而錯合物14則可利用升溫1H-NMR實驗証實也具有一流變行為，同樣可推算出流變過程的速率常速為56.61 s1及活化能為15.75 kcal/mol。除此之外，將錯合物1與一當量的二苯基鍺烷進行反應，一分子的二苯基鍺烷進行氧化加成並脫去一分子的氫分子，形成鍺烯以架橋形式作為配基配位於雙鉬金屬間，形成錯合物[m-Ge(C6H5)2]Mo2[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (15)。 若將錯合物1與三當量的異氰酸苯酯反應，產生錯合物(m-1:2-PhNCO)(m-2:2-CON(Ph)CONPh)Mo2[m-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (16)，具有一分子的異氰酸苯酯配位於雙鉬金屬上，反向位置有另兩分子異氰酸苯酯經過碳氮偶合配位於雙鉬上；若與四當量的異氰酸苯酯反應，則有四分子異氰酸苯酯分別兩兩進行碳氮偶合配位於雙鉬上，形成錯合物[m-2:2-CON(Ph)C(O)NPh][m-2:2-CON(Ph)CONPh]Mo2[m-2-HC(N-2,6-iPr2 C6H3)2]2 (17)。此外，錯合物1能有效的催化異氰酸苯酯進行三聚合環化反應，產生1,3,5-異氰酸三苯基酯。

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C3和C7具胺基、炔基和三唑取代之二苄環庚烯結合下盤四氫萘為骨架之薄荷酯所衍生的螺旋烯做為液晶光學開關之研究

我們成功合成出下盤骨架為具有薄荷酯衍生物之掌性輔助基，上盤骨架為二苄環庚烯 (DBE)，分別在上盤C3和C7位置分別引入二甲基胺1、三唑衍生物2、三甲基矽基乙炔3等螺旋烯類化合物；將 (M)-1 或 (P)-1 以己烷為溶劑時，利用波長285 或254 nm的光照射，都會得到趨近於P/M接近60:40的比例，de值為20%，而利用其它溶劑進行光異構化得到的P/M接近50:50趨勢，使用(M)-1添加到向列相液晶分子E7，照光後螺旋扭張力變化由+6.1μm-1轉相成-5.23μm-1，會造成膽固醇相液晶螺距的改變；以化合物2測試溶劑效應，其中己烷效果較好，因此 (M)-2 或 (P)-2 使用己烷當作溶劑，利用波長350或 280 nm的光照射，得到趨近於P/M接近80:20的比例，de值為60%，將 (P)-2添加到向列相液晶分子 E7，照光後螺旋扭張力由 +22.17μm-1 降低至 +8.09μm-1 ，造成膽固醇相液晶螺距的改變；而利用化合物 3測試不同溶劑效應，以己烷效果較好，將 (M)-3以己烷為溶劑時，利用波長340或269 nm的光照射，會得到趨近於P/M接近70:30的比例，de值為40%。

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雙牙、三牙含磷配位基之三價銥金屬磷光錯合物的合成、光物理及OLEDs元件的應用

本論文主要使用第三列過渡金屬 Iridium 作為錯合物的金屬中心，搭配實驗室所發展出的 pyridyl azolate (N^N)H 放光團以及強場含磷輔助配位基，設計出不同系統的三價銥金屬磷光錯合物；另外，為延續實驗室的研究方向，本篇論文依然著重於以強場配位基 phosphine 為主要的分子設計架構，因此發展出另一新型的三牙含磷配位基 (P^C^P)，期望可藉由其優越的 σ-donating 及 π–acceptor 的能力，增加分子的剛性與提高分子 dd state。 本文中，分為兩大系統的 Ir(III) 金屬磷光材料，第一部分為二配位含磷銥金屬錯合物，由實驗室先前發表的 [Ir(fppz)2(bdp)] (0) 衍生而獲得，保留原始架構，主要針對 N^N 放光團進行結構修飾，於 pyridyl 官能團的6號位置引入 OAr 基團，結果卻意外得到具雙重放光 (dual emission) 的單分子白光材料；另一部分為全新領域的三配位含磷銥金屬錯合物，引進 pincer phosphine ligand 的設計概念，預期可有效穩定整體分子的結構，但最後結果卻有所相違，因此，針對這些特殊的性質及結果，我們運用了理論計算來加以說明，此外，也分別對於兩系列的錯合物進行光物理、電化學以及其在 OLEDs 元件應用之探討。

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金殼層奈米結構在癌症治療上之應用

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以垂直震盪器輔助離子液體分散式液液微萃取法分析環境水樣中的苯酮類防曬化合物

由於環境變遷，地球臭氧層遭破壞，太陽紫外線直接對生物體相當大的影響，為了避免紫外光的傷害，人類大量製造及使用防曬產品，所製造的防曬產品使用UV-filters化合物，而防曬產品為現在新興汙染物─藥物與個人護理產品的其中一種，因此開始發展分析方法來偵測環境樣品中的汙染物。目前許多對環境樣品中微量汙染物的樣品前處理技術，如液相─液相微萃取，使用具有揮發性的有機溶劑、不僅有毒還具易燃等性質。本實驗使用離子液體取代了揮發性的有機溶劑；離子液體為近幾年來新興的溶劑之一，也被視為綠色溶劑，廣泛使用在各種研究中，其特性包含熱穩定性佳、不易燃及低蒸氣壓等特性，故應用於分散式液液微萃取的萃取試劑。 本篇研究是以咪唑類的離子液體作為萃取溶劑，使用上下垂直震盪輔助分散式液液微萃取法搭配極致效能液相層析儀，簡單快速的前濃縮步驟萃取水中UV-filters的苯酮類化合物。探討萃取效率之實驗條件有：萃取溶劑和分散溶劑的種類與體積、垂直震盪萃取時間、水樣酸鹼度、鹽類添加與離心的時間的影響。 實驗結果得到最佳化條件為萃取溶劑為[C8MIM][PF6] 離子液體40 μL、分散溶劑為甲醇200 μL、垂直震盪萃取3分鐘、水樣調整於pH7、不加鹽及以轉速5000 rpm離心3分鐘，最後萃取溶劑剩20 μL。本實驗萃取方法之線性範圍為2~1000 ng mL-1，線性濃度相關係數皆大於0.9993。對於游泳池水和汙水處理池廢水之相對回收率為92~120%，相對標準偏差在2.3 ~ 7.1%。在同一天的實驗相對標準偏差(n=3)在1.0~2.9%，而在不同天的實驗標準偏差(n=7)在1.0~2.1%之間。