清華大學化學系所學位論文
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高粱酒為台灣國產量前三大酒類，市售高粱酒數不勝數，價格更是高低不一，消費者在購買時往往只能依據酒廠的知名度，而無其他依據。因此，建立完整的高粱酒指紋圖譜，將有助於民眾選購。此外，2011年塑化劑案件顯示出針對特定化合物做偵測無法得到樣品的完整資訊，錯失發現違法添加物的機會。 本研究利用氣相層析質譜儀以全掃描方式鑑定高粱酒中成分，藉由其指紋圖譜區別高粱酒廠家，並利用氣相層析火焰離子化偵測器分析酒中甲醇含量。高粱酒的成分鑑定利用氣相層析質譜儀，並將分析物分成非揮發性及揮發性兩部分，第一部分我們利用分散式液液微萃取以及減壓濃縮方式，將高粱酒非揮發物分成鹼性/中性、酸性和水溶性三種，定性成功的分析物共有74種，利用判別分析以1,3,3-三乙氧基丙烷（propane,1,1,3,triethoxy-）、己酸（hexanoic acid）、異丁醛二乙縮醛（propane,1,1-diethoxy-2-methyl-）、辛酸乙酯（octanoic acid,ethyl ester）、異戊醛二乙縮醛（butane,1,1-diethoxy-3-methyl-）五種分析物區分六家廠家的正確率為100%。第二部分採用吹氣捕捉方式求得高粱酒中揮發性物質，共測得50種化合物，以乙縮醛二乙醇（ethane, 1,1-diethoxy-）、乙醛（acetaldehyde）、異丁醇（1-propanol, 2-methyl-）、丁酸乙酯（butanoic acid, ethyl ester）、3-甲基丁醛（butanal, 3-methyl-）進行判別分析正確率為94.12%。實驗結果發現利用非揮發物鑑定高粱酒品牌的結果較為準確。甲醇以氣相層析火焰離子化偵測器偵測，方法偵測極限為0.34 ppm，全數樣品皆小於1000 ppm，回收率落於80％~120%，符合公告標準。本研究成功地分析高粱酒中成分，並證實特定分析物以區別品牌之可行性。
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激發態能量轉移是電子激發能從一個予體經由非輻射轉移到一個收體的過程。能量轉移的電子耦合值是決定能量轉移速率一個很重要的參數。在微擾理論第一階近似下，能量轉移耦合值可近似為偶極矩–偶極矩作用（Förster theory）以及電子交換積分（Dexter theory）。這兩項近似經常使用於理論研究及實驗結果闡述中。然而，此耦合值近似只有在予受體間長距離下才合理。 為此，我們發展了 fragment spin difference (FSD) 及 fragment excitation difference (FED)。這兩個方法都用本徵態計算，可以用來計算激發態能量轉移的完整耦合值，不限於長距離與對稱性，並且可以使用於分子間與分子內能量轉移的問題。在一系列的共軛分子系統測試下，我們證實了 FSD 及 FED 方法能夠提供可信賴的能量轉移耦合值。 我們使用 FSD 研究光合作用集光系統中的光保護機制。主要是三重態的葉綠素分子以奈米速率轉移三重態激發能量至鄰近的類胡蘿蔔分子上。我們正確地估計了三重態能量轉移中的電子耦合值，並用以估計此三重態轉移速率。我們的結果證實了該三重態能量轉移的確是在奈米範圍內。我們也使用 FED 方法計算了光合作用反應中心葉綠素 special pair 的能量轉移耦合值。我們的結果顯示了耦合值中的短距離效應為主要貢獻。因此 FSD 及 FED 方法能夠合理地估計激發態能量轉移耦合值，可以應用於一般大型非對稱的分子系統。我們預期 FED 及 FSD 在研究激發態能量轉移上是相當有用的方法。
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我們針對雙苯乙烯硫酸鈉分子(Stilbene 3)進行研究，藉由螢光上轉換系統偵測其螢光衰減訊號，推論其放光機制，並經由偵測此分子在數種溶劑下之衰減常數，探討其溶劑效應，數據顯示振動緩解速率與溶劑黏度呈線性關係。而同位素效應部分，在水中之振動緩解速率為在重水的1.8倍，而甲醇與單氘甲醇、全氘甲醇之振動緩解速率比依序為1.61、1.74倍。我們加入不同離子濃度之NaCl、KCl、CsCl於水溶液中，研究離子強度對於構形緩解速率的影響，數據顯示離子強度與構形緩解速率成負向相關，其生命期2的變化由濃度漸增依序為2.173.11 ps、2.193.65 ps、4.557.26 ps，故我們推測越重的離子阻礙Stilbene 3之扭轉運動的程度越高。此外，我們利用微胞及反微胞當主體，以Stilbene 3為客體，研究其主客間環境侷限效應；在微胞的部分，我們藉由控制十六烷基三甲基溴化铵的濃度，改變微胞的形狀及大小，進一步改變Stilbene 3存在的環境，並偵測其螢光衰減訊號；CTAB濃度小於0.9M(cmc ,critical micelle concentration)時，其2由純水中之2.3 ps降至0.5 ps，推測此時Stilbene 3與CTAB形成複合物，故構形緩解速率瞬間提升，當[CTAB]>cmc時，2由0.8 ps升至3.68 ps，當濃度再次提升時，又逐漸降至2.38 ps，此現象與微胞形狀有明顯依賴性，此外，在非均相性實驗中，Stilbene 3在[CTAB]=2 mM時，非均向值r之衰減生命期r僅0.21 ns，推論此時分子轉動尚未完全受到侷限，當[CTAB]>30 mM時，r上升至2.5 ns，顯示此時分子被強烈侷限而無法轉動；反微胞部分則是藉由調整水與AOT之濃度比W0數值，控制反微胞的大小，進而改變分子被環境侷限的程度；在W0<2的區間下，2與在純水下接近(2.3 ps)，當W0=3.71時，2瞬間升至9.46 ps，並隨著W0增加，2逐漸降至2.19 ps，另一方面，在非均相性實驗中亦得到相當類似的趨勢，然而在W0<2的區間下，r約2.5 ns，顯示此時Stilbene 3已遭受環境侷限，故我們推測在此區間下反微胞僅能部分包覆Stilbene 3，分子依舊能順利進行扭轉運動，但分子轉動速率已明顯減慢，並且隨著反微胞尺寸逐漸增大，其侷限能力逐漸減弱。兩種方法皆顯示，環境侷限程度越高，將限制分子轉動速率運動，造成振動緩解速率下降。
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本實驗室利用Li2[N2Ndipp] (N2Ndipp = 4-methyl-2,6-(N-2,6-iPr2C6H3)2 pyridine)為配基合成出雙核鍺一價化合物K2Ge2[N2Ndipp]2 (2)，將2與GeCl2‧dioxane和SnCl2反應，分別得到[GeCl]2Ge2[N2Ndipp]2 (3)與[SnCl]2Ge2[N2Ndipp]2 (4)。我們利用化合物2中具有高電荷密度的鍺(I)-鍺(I)金屬鍵與ZnI2反應，也成功合成出多金屬鏈化合物[ZnI]2Ge2[N2Ndipp]2(THF) (5)，有趣的是，其中心金屬鍺(I)-鍺(I)距離也從2.5168(6)Å縮短為2.4060(6)Å。當我們將2與由正己烷配成1M的GeCl4反應，可以得到V字形角錐狀的化合物 [GeCl2][GeCl]2[N2Ndipp]2 (8)，其GeCl4被還原成GeCl2並且以架橋的形式嵌入於鍺-鍺金屬鍵中間。另外，我們將3和4與KNCS反應，得到兩端鍺金屬上的Cl-離子由NCS-基團所取代的[GeNCS]2Ge2[N2Ndipp]2 (6)與[SnNCS]2Ge2[N2Ndipp]2 (7)。 有趣的是，當我們將3分別溶於冰正己烷或冰四氫呋喃溶劑中，並加入由正己烷配成1M的GeCl4反應，前者得到主要產物為鍺五員環 [(GeCl2)(GeCl)4][N2Ndipp]2 (9)，而後者其主要產物則為鍺四員環[GeCl]4[N2Ndipp]2 (10)，主要是由於受到溶劑效應(solvent effect)的影響所致。 我們將Li2[N2Ndipp]與CrCl2反應，合成出Cr2[N2Ndipp]2 (THF)2 (12)。本實驗室曾以Li2[N2Ndipp]與CrCl3反應後，再直接以KC8進行還原反應，可以分離出雙鉻(I)五重鍵金屬錯合物[(Et2O)KCr(N2Ndipp)]2 (11)，我們也能將12與KC8進行還原反應，發現可以得到高產率的11。當我們將11與CaI2反應，令人驚奇的是，成功合成出新穎的雙鉻(I)五重鍵Cr2Ca [N2Ndipp]2(THF)2 (15)，其鉻(I)-鉻(I)間距離為1.7356(7) Å，較11(1.7443(10) Å)縮短了約0.01 Å。另外，我們將11與AlMe3反應，得到三個鉻金屬原子以直線排列且不對稱的[μ-CH3]2Cr3[N2Ndipp]2 (THF) (16)，其鉻(II)-鉻(II)間距離分別為1.8989(6) Å與2.6283(6) Å。 其他嘗試中，我們首先利用Li[HC(NDipp)2] (NDipp = N-2,6- iPr2C6H3)配基與CrCl2得到Cr[HC(NDipp)2]2，接著加入GeCl2‧dioxane進行反應，成功合成出[(GeCl)(μ-Cl)Cr][HC(NDipp)2]2 (17)。之後，將17與還原劑LiAlH4進行反應，成功合成出具有鉻-鍺金屬鍵且新奇的 [(GeCl)(CrH)][HC(NDipp)2]2 (18)，其鉻(II)-鍺(II)鍵長為2.5610(16) Å。 以上所有合成出來的產物，皆已經過核磁共振光譜和元素分析鑑定。透過單晶X-ray繞射解析，我們也清楚了解其分子結構。
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我們研究一系列含碳烯配位基及新型N^N輔助配位基銥金屬錯合物之光物理性質與激發態放光機構。藍色錯合物分別為bis(1-(4-fluorophenyl)-3-methylimidazolin-2-ylidene-C,C2’)(2-(pyrazol-5-yl)pyridine) iridium(III), [Ir(fpmi)2(pypz)], B1, bis(1-(4-fluorophenyl)-3-methyl imidazolin-2-ylidene-C,C2’)(4-methyl-2-(pyrazol-5-yl)pyridine) iridium(III), [Ir(fpmi)2(mpypz)], B2, bis(1-(4-fluorophenyl)-3-methylimidazolin-2-ylidene- C,C2’)(3,5-dimethyl-2-(pyrazol-5-yl) pyridine)iridium(III), [Ir(fpmi)2(dmpypz)], B3，綠色錯合物為bis(1-(1-(4-tolyl)-3-methyl-imidazolin2-ylidene-C,C2’) (2-(pyridine-2-yl)benzo[d]imidazole) , [Ir(mpmi)2(pybi)], G。以266 nm光源激發下，錯合物被激發到1+ 1MLCT (fpmi)能態。從奈秒到微秒的測量結果，我們得到這些錯合物的輻射衰減常數大約為1.5×105~5.2×104 s-1，B1與B3主要放光能階為T1/T2，生命期分別為928、2331 ns，B2主要放光能階為T3，生命期為294 ns，G主要放光能階為T2/T3，生命期為8264 ns。從皮秒的測量結果我們觀察到錯合物B3與G的上升時間分別約為34 ps與20 ps，快於B1與B2的上升時間90 ps與 76 ps。上升時間以解析度更佳之瞬態吸收光譜再次確認並得到相似的結果。此快速的上升時間代表能量從碳烯配位基單重激發態迅速轉換到輔助配位基之三重激發態，錯合物B3與G有較快的上升時間可以避免掉一些淬熄及非放光過程，因此會有較好的外部量子效率。我們並利用密度泛函理論(DFT)計算此系列錯合物之電子結構輔助探討實驗結果。
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本論文以實驗室自行架設之克爾光閘時間解析螢光光譜儀(time-resolved optical Kerr gating fluorescence spectroscopy)研究4-二甲基胺-4’-硝基苯乙烯(DMANS)於環己烷、苯、丙酮，三種介電常數不同的溶劑中之分子內電荷轉移行為。 DMANS於環己烷中之靜態吸收與螢光光譜輪廓略成鏡像，且在時間解析螢光光譜中，螢光最強的波長位置幾乎不隨延遲時間增加而有所位移，因此我們推測DMANS於環己烷中，僅由E* state放光回到基態，並經由瞬態光譜分析得知其螢光生命期約為960±50 ps。 當DMANS溶於苯中，其靜態螢光光譜相對於環己烷中有不小的紅位移，最重要的是在時間解析螢光光譜中觀測到文獻中並未提及的雙放光現象，此一現象亦反映在瞬態光譜中，隨著偵測波長越紅，其螢光最長生命期有大幅度的增長，在波長450 nm時，生命期與在環己烷中相近，約為1 ns，此時螢光應由E* state貢獻，而至波長660 nm時竟提升至2.8 ns，此特徵顯示兩放光能態亦具有不同的生命期。我們由文獻理論計算之結果推測此一具有較長螢光生命期的能態為扭轉分子內電荷轉移之能態(TICT state)。我們並藉由函數M(t)來描述激發態分子在衰減過程中激發態分子數與躍遷偶極矩隨時間之變化，分析得到E* state跨越至TICT state的生命期為瞬態光譜分析中2.1 ps的成份。 當DMANS溶於丙酮中，由於丙酮之高極性，導致E* state至TICT state的能障非常小，使得激發態分子的佈居數可快速地轉移至TICT state，我們的實驗結果顯示此一TICT state在丙酮中的螢光生命期僅為75 ps。
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在本文中，藉由不同染料分子設計研究搭配元件上最佳化，期許能獲得高效率染料敏化太陽能電池，主要分為以下三部分: 合成出一系列以 4,4'-dicarboxyvinyl-2,2'-bipyridine 作為 anchor 搭配兩個對位不同延伸共軛修飾的 2-pyridyl pyrazolate 或 triazolate 的染料 TFRS-11 ~ TFRS-14。相較於 TFRS-2 效率為9.82%，在 carboxyvinyl-pyrazolate的染料 TFRS-11 ~ TFRS-13，即使延伸共軛使吸收紅位移且增加，但效率卻只有5.60 ~ 7.62%，元件表現上不及 TFRS-2，主要原因為染料吸附在 TiO2 上排列不佳以及染料較淺的基態氧化電位，因此造成 charge recombination 增加以及染料不易再生。而氧化電位問題可利用將 pyrazolate 換成 triazolate 而將氧化電位拉低，因此使染料可有效地再生，最後此染料 TFRS-14 可得到較佳的效率9.02%。 利用 TFRS-1 為基礎，不同於以往以 thiophene 修飾進行延伸共軛，改以 isoquinolinyl 和 quinolinyl pyrazolate 可增加光吸收使短路電流密度上升，並引入 bulky 的 t-butyl 官能基，在元件表現上可得到相當高的Voc (830 mV)，最後再搭配共吸附劑 [TBA][DOC] 可得到最好的元件效率，染料 TFRS-52 的 Jsc 為 16.3 mA cm-2、Voc 為860 mV、FF 為0.72、η = 10.1%。而有此高開路電壓的表現，原因為 bulky 官能基修飾使染料有較長的 electron lifetime 而減少 charge recombination，除此之外，可能由於染料以 carboxylate 吸附於 TiO2 而使導帶能階上升所致。最後，再引入更 bulky 官能基修飾的染料 2f 有目前最佳的元件效率10.51%。 在 anchors 進行另一種延伸共軛，將 pyridyl 換成 quinolinyl 可增加 π 共軛，並搭配不同 ancillaries，雖然吸收光譜較為紅位移，卻沒有得到較高的吸收係數，且其平面性增加而增加染料堆疊，會造成元件效率不佳，雖然藉由 t-butyl 的引入可減少堆疊產生，而使效率提升，但染料 3c 效率只有9.01%。此系列染料元件表現上並不如預期的好，推測為更大分子體積設計且不對稱結構使染料在有較不規則的排列吸附以及 π 共軛使染料 LUMO 能階下降而使開路電壓下降，同時缺乏較佳的光吸收能力，因此最後元件表現並未相當突出。然而藉由這些染料分子設計的變化得到的結果，可以提供未來染料設計的方向。
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硫醇亞硝化是一種蛋白質後轉譯修飾，其可傳遞由一氧化氮(NO)所產生之各式各樣的細胞訊息。蛋白質鍵結的雙亞硝基鐵核錯合物(DNIC)已被證實是一種最主要產生蛋白質亞硝硫醇(RSNO)的物質，其中半胱胺酸(cysteine)附近的含正負電荷之胺基酸也被推測會與DNIC作用來產生RSNO。為了更加了解DNIC到RSNO的反應過程，使用雙核雙亞硝基鐵核錯合物(RRE)做為起始物，並且合成了布忍斯特酸穩定的S,N-DNIC與S,O-DNIC。在沒有布忍斯特酸的情況下，將DNIC與(DTC)2 (DTC = S2CNMe2)反應會得到單亞硝基鐵核錯合物(MNIC) [(NO)Fe(DTC)2] (3)、(NO)以及RSSR；然而，DNIC在布忍斯特酸的催化下與(DTC)2反應則可以順利轉換成亞硝硫醇(RSNO)以及MNIC 3，此證明了布忍斯特酸可以促進單硫配位的DNIC之硫基亞硝化，並生成RSNO。使用動力學方法來研究[(NO)2Fe(SPh)(Me4Im)] (2-PhS)在含有過量的布忍斯特酸與過量的(DTC)2反應如何轉換成MNIC 3，其反應機制最好描述成一個兩步驟的分子內反應。此結果不只解釋了為何生物體中RSNO附近總存在著許多含正負電荷之胺基酸，也提供了蛋白質亞硝硫醇可能的生化合成機制。 雙亞硝基鐵核錯合物(DNIC)的電子結構可被分類成高自旋FeIII (S=5/2)與兩個NO– (S=2)經由反鐵磁作用而產生Stotal=1/2的{Fe(NO)2}9，以及高自旋FeII (S=2)與兩個NO– (S=2)經由反鐵磁作用而產生Stotal=0的{Fe(NO)2}10。單電子氧化{Fe(NO)2}9 [(NO)2Fe(N(mesityl)(TMS))2]– (9)可形成[(NO)2Fe(N(mesityl)(TMS))2] (10)，在經由紅外光譜儀、可見光紫外光光譜儀、15N核磁共振儀、超導量磁干涉儀、X光吸收光譜儀以及X-光單晶繞射儀的鑑定後，其電子結構最好描述成[{FeIII(NO–)2}9-配位基之含氮自由基]，而非以往認為的{Fe(NO)2}8。 [(NO)2Fe(μ-NR2)]2 (NR2 = NPh2 (12), N(TMS)2 (13), N=CtBu2 (14))顯示了其雙核DNIC存在著很短的Fe-Fe鍵長(2.43~2.58 Å)，在藉由一系列的光譜量測與結構鑑定，其電子結構最好描述成{FeIII(NO–)2}9與另一個{FeIII(NO–)2}9藉由Fe-Fe鍵進行反鐵磁作用，最後成為一個Stotal=0的錯合物。
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中文摘要: 天然物solanoeclepin A，研究發現其具有刺激馬鈴薯中的囊腫線蟲提早孵化的功能，可運用在農業病蟲害防治上。本論文中，我們專注在solanoeclepin A中的三員環[5.2.1.01,6]癸烷骨架之建構，其包含四,五,六員環和三個四級不對稱中心。 我們經由[2,3]-Wittig 反應完成C-1四級碳的建構，並且藉由氯化二茂鈦催化環氧乙烷4進行分子內自由基環合反應建構三環[5.2.2.01,6]十一烷5的骨架。 合成途徑以Hajos-Parrish 酮 1 為起始物，進行Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) 反應合成反式不飽和酯 2。其經由官能基轉換可獲得前驅物3 隨後進行[2,3]-Wittig rearrangement 反應產生炔丙基醇4 與其異構物。最後以氯化二茂鈦催化自由基環化反應建構三員環[5.2.2.01,6]十一烷的骨架。
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本論文目的在探討以樟腦衍生之beta-胺基醇42為掌性配位基催化醛類之不對稱Reformatsky反應。在10oC下，使用8當量二甲基鋅，以20 mol%的掌性配位基42催化Reformatsky反應可得到beta-羥基酸酯加成產物，產率最高可達87%及鏡像選擇性最高可達86% ee。
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