清華大學化學系所學位論文
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Designing multi-functional nanomaterials with emerging properties is a challenging task. There is every concern to employ nanomaterials for the potential breakthrough in biomedical applications such as cellular imaging, diagnosis, and therapeutics. Modern therapeutics preferentially require some specialized delivery systems in order to maximize their therapeutic efficacy of water insoluble drugs, imaging them at cellular level and also to monitor or manipulate with an external magnetic force. Graphene, a fascinating material has recently emerged with many intriguing properties including electrical, thermal, optical, sensing, high surface area and biocompatibility. The single or fewer layered structure of graphene provides richness for diversified surface chemistry on both sides of the sheet including edges. By considering the advantage of these properties, we synthesized multifunctional graphene (MFG) / smart magnetic graphene (SMG) with multi functions such as magnetic, water-dispersibility, and fluorescent properties using microwave-heated and sonication-assisted process within one minute. The MFG has been demonstrated as a potential fluorescent marker with lower cytotoxicity for both in vitro and in vivo imaging. Further, it was also non-covalently functionalized with near infrared light absorbing photo sensitizer (PS), SiNc4, to impart MFG-PS. The MFG-PS hybrids have shown excellent phototoxicities in killing the cancer cells through less invasive therapeutic treatments, such as, photodynamic and photothermal therapies. In the clinical diagnosis, MFG-PS is capable to locate the diseased area (fluorescence from MFG) as well as employed for photodiagnosis and molecular imaging, known as, photosensitizer fluorescence detection (PFD). Among many globally pervasive and emerging risks such as, microbial infections, environmental impact of engineered nanomaterials (NM), and inorganic / organic contaminants, incessant supply of potable and safe drinking water is on the top notch. Many efforts have been driven to decontaminate the potable waters. The need for an efficient, cost-effective, robust, and handy technology for the decontamination of downstream water without endangering human health is still tremendous. We tackle these challenges by SMG in a single roof. The SMG possesses increased active adsorption sites with tunable superparamagnetic property, facilitating the adsorption and magnetic separation of aqueous Cr (VI), As (V) and Pb (II) with ~99% removal efficiencies down to 1 ppb level and decontaminant the organic pollutants. In addition to the efficient adsorption capability, SMG also exhibits better disinfecting action towards E. coli bacteria with 100% killing efficacy and low toxicity towards zebrafish without inducing any abnormalities. Therefore, the discovery of MFG / SMG provides new opportunities in the biomedical field with diversified potential applications such as in biomedical diagnostics, magnetically guided drug / gene delivery, and photothermal / photodynamic therapies as well as in supplying the safe drinking water.
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Multi-functional nanoparticles such as metal nanoparticles and core/shell metal-filled carbon nanoparticles acquire several important and unique properties such as ultra-high absorption co-efficient, photostability (for metal nanoparticles) and magnetic, fluorescent, biocompatibility and facile surface functionalization capability (for core/shell metal-filled carbon nanoparticles) and making them as novel nanoparticle vectors/cargoes for carrying DNA, siRNA, anti-cancer drugs and photosensitizers for several potential therapeutic technologies. In brief, the thesis begins with the cellular uptake and gene transfection studies of lipid-Fe@CNPs in various cell lines including HeLa, U87MG and TRAMP-C1. Our results suggest that flexible binding between the DNA and the nanoparticle cargo is the key for high gene transfection efficiency and in contrast, tight binding results in very poor efficiencies. In vivo zebrafish gene transfection also showed that flexible binding has driven a better efficiency in the GFP expression, when compared to the tight binding between nanoparticles functionalized with tri methyl ammonium group (TMAEA) and naked DNA. In the case of mouse embryonic stem cells (MESCs), the lipid-Fe@CNPs has also exhibited a better GFP expression, in the presence of elongation factor (EF-1) promoter rather than cytomegalovirus (CMV) promoter. We further investigated the effects of surface functionality of Fe@CNPs on the cellular cytotoxicity and embryonic development in zebrafish. Both in vitro and in vivo zebrafish studies revealed that the Fe@CNPs with imidazolium, trimethyl ammonium and carboxylic acid functional groups induce most of the cellular events, such as, higher levels of ROS and apoptosis, lowering mitochondrial membrane potential, acidification of cells and blocking the cell cycle at S-phase, which all confers to the cellular death along with several abnormalities in zebrafish. Hence, bearing all these issues in mind, the Fe@CNPs with particular functionality could be used as a suitable candidate for potential therapeutic applications. Among many nanoparticles, metal nanoparticles (M NPs) possess several unique properties such as tunable surface plasmon resonance (SPR), ultra-high absorption co-efficient and excellent photostability. Herein, we showed that singlet oxygen can be formed via direct photoexcitation of metal nanoparticles without any photosensitizers. Further, we also showed that morphology of metal nanoparticles / nanorods play a critical role in the sensitization of singlet oxygen. Overall, the results indicate that gold nanorods are potentially very promising dual functional nanomaterials with capabilities of simultaneously serving as near infrared (NIR) photodynamic therapy and photothermal therapy reagents for cancer treatments. In the last chapter, we have utilized lipid-coated Au NRs to serve as excellent photodynamic / photothermal reagents in the photo destruction of HeLa cells and also for the in vivo malignant tumors with B16F0 melanoma model. Under low laser fluencies, in the in vitro, we have detected reactive oxygen species (ROS), apoptosis, SOSG, and heat shock protein expression (HSP70) levels under photoexcitation at 550 and 940 nm wavelengths. In the in vivo, when we irradiated melanoma tumors with 780 nm, the tumor temperature has been raised until 46oC and whereas, 915 nm irradiation results in temperature of 43oC. The tumor growth curve shows appreciable growth delay when compared with all the other controls, including, chemotherapeutic drug doxorubicin. The experimental results clearly reveal that ROS mediated cell death is more dominant than the contribution from PTT. Hence, our research provides a sufficient understanding of demonstrating multi-functional nanoparticles (metal and core/shell carbon nanoparticles) as excellent candidates for various biomedical applications.
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凝集素與醣類分子的作用關係在生物體內所影響的生物機制相當廣泛,包含了細胞與細胞間的辨識、細胞的附著、細胞間的訊號傳 遞、醣蛋白的清除、免疫系統與組織發炎,病毒、細菌對細胞的感染, 這些過程均是透過醣類與凝集素的交互作用才得以進行。研究凝集素 的最佳工具就是醣類分子,但是它們之間的作用力為非共價鍵性結 合、可逆的鍵結方式、微弱結合能力均是造成以醣分子為探針研究凝 集素的困難。 雖然醣體光親和性探針可以解決上述的問題,然而現今大部分的 醣體光親和性探針目標導向能力不足,導致無法專一地光標記凝集 素;缺乏多功能化的光親和性探針骨架,無法快速的建構多價醣體與 標籤於光親和性探針上;光標記凝集素後鮮少利用質譜分析鑑定.等 缺點。因此本論著重於開發新穎醣體光親和性探針,以提升光標記凝 集素的能力與後續分析的準確性。 本論研究分為兩個部份,第一部份為合成雙功能化光親和性探針 骨架,利用兩個 orthogonal 反應,Copper(I)-Click 反應與 Amide bond formation,快速的建構三價半乳醣光親和性探針化合物 43。化合物 43 能在蛋白質池與大腸桿菌溶解產物當中專一的光標記 RCA120(Ricinus Communis Agglutinin),並結合質譜分析近一步確認標 記的 RCA120;化合物 43 也可直接於完整、活的 HepG2 細胞膜上光標 記 ASGP-R(Asialoglycoprotein receptor)。 第二部份為設計與合成第二 代醣類光親和性探針,此探針由化合物 66 與 45 組成,利用多價醣體 光親和性探針、bio-orthogonal chemistry、光斷裂型官能基與功能化磁 性奈米粒子,達到專一地光標記並濃縮凝集素,藉以提升後續質譜分 析的偵測極限與準確性。
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在本篇論文中，是研究不同類型之強場含磷配位基 (strong field ligand)，搭 配過渡金屬之錯合物分子設計、合成、探討及應用，期許能夠獲得高放光量子效 率之磷光錯合物材料，主要分為鋨金屬及銥金屬錯合物兩個部分： 在鋨金屬錯合物方面，主要為引入具有立體障礙且具有推電子性質之新型雙 配位螯合磷配位基 1,2-bis(phospholano)benzene (簡寫為 pp2b)，搭配 pyridyl/ isoquinolinyl azoloate 類型之 chromophore (簡稱為 N^N)，合成出一系列紅色及 橘紅色之 [Os(N^N)2(pp2b)] 磷光錯合物，此類型之設計可減少分子的擾動，使 其在放光效率更為提升，同時亦增進整個分子的穩定性，以達到提升元件壽命之 目的。 而在銥金屬錯合物方面，主要以 benzyl diphenylphosphine (bdpH) 為基礎架 構，設計及合成出雙配位之螯合磷配位基，例如 1-(diphenylphosphino)naphthalene (簡稱為 C^P)、phenyl diphenylphosphinite (簡稱為 COP) 以及三配位之 diphenyl phenylphosphonite (簡稱為 P^C2) 螯合磷配位基，與銥金屬結合後，期待在含磷 配位基的幫助下，提升鍵結強度及分子結構的剛性，同時推高錯合物的 dd state， 進而得到穩定性佳、效率高的橘色、藍綠色及藍色磷光材料； 其中 [Ir(C^P)2(N^N)] 橘光系例中的 13a 及 14 之放光量子效率更可達 ≈ 100%；而 新型態之三配位 [Ir(P)(P^C2)(N^N)] 系列中的 21、22 及 24 則是不含有氟原 子取代且在固態的放光量子效率同樣可達 ≈ 100% 的優質藍色磷光材料； [Ir(COP)2(N^N)] 系列中的錯合物 28 則是具有分子內氫鍵 (OH---N) 之特殊藍 綠色磷光材料，在分子內氫鍵的作用力下，放光量子效率從錯合物 27 的1% 大 幅躍升至27%，而進一步將 N---H 鍵阻斷之錯合物 29a 則具有最佳放光量子效 率62%。 最後，再對於各個錯合物進行光物理性質探討，並從中挑選效率較佳之材料 進行 OLEDs 元件端的製備及應用，藉由這一系列的討論，讓我們對於含磷配位 基之過渡金屬磷光錯合物的研究有更進一步的了解，可作為未來磷光材料分子設 計的方向。
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台灣常見的食用油有大豆油、花生油、芝麻油、茶籽油等。不肖業者為降低成本，開始將低價油混入高價油中，嚴重損害了消費者的權益甚至健康。本研究期望能利用植物油中的脂肪酸組成，並輔以指紋圖譜技術建立一植物油鑑定系統，以保障消費者權益、打擊摻偽油品。為使前處理步驟符合環境友好的綠色化學趨勢，將微波輔助加熱技術成功應用於油樣的甲酯化反應中，利用GC-MS定性分析植物油之脂肪酸組成，建立30張樣品標準指紋圖譜以及11張油種標準指紋圖譜，並進行四種油種辨別分析系統的訓練與建立，分別為判別分析、相似度分析、群集分析以及本研究所創新之二維散佈圖分析。系統建立後，將大豆油以10%、25%、40%、50%等比例分別摻入苦茶油與黑芝麻油中作為摻偽樣品，對所建立的四個分析系統進行驗證及摻偽應用。其中以群集分析系統以及二維散佈圖分析系統有較好的辨別能力，並以二維散佈圖分析系統較具有摻偽鑑定能力，可進一步利用此系統推算摻偽比例，經線性迴歸分析後可得苦茶油摻偽樣品及黑芝麻油摻偽樣品之摻偽比例鑑定極限值 (LOA)分別為0.73%、1.94%。本研究成功合併此二種分析系統建立一植物油鑑定系統，並具有分析摻偽比例的潛力。
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本文章主要是利用鎳金屬錯合物催化烯烴分子及有機硼試劑之間的聯繼及環化加成反應的研究，透過金屬催化之聯繼反應，可以快速建構具有高度選擇性的官能化分子骨架，提供有機合成應用上的重要途徑。第一章將著重於鎳金屬催化分子間三分子偶合反應，藉由一鍋化的聯繼加成反應，有效率地將烯酮、炔類與有機硼試劑三種官能基團之分子，進行分子間選擇性偶合反應，將可以得到高位向選擇性的1,3-雙烯衍生物，同樣之催化條件亦可應用至分子內的反應型態。 第二章的主題則是透過修飾烯炔分子的官能基類型，成功的利用鎳金屬錯合物催化非活性之烯炔分子與有機硼酸試劑的聯繼加成反應。藉由改變性質不同之烯類官能基，可以引導硼酸試劑最終之加成位置。反應機構中牽涉到鎳金屬五圓環中間體的選擇性質子化反應，並藉由金屬轉移化反應，罕見的得到有機硼酸試劑加成至雙鍵端之吡咯烷衍生物，其反應機構將在此部分進行研究與探討。 第三章的研究則致力於，鎳金屬錯合物催化含氮烯炔分子之硼酸酯基化環化反應。吡咯烷酮衍生物為大量存在於生物活性分子與藥物前驅物之骨架中，因此我們將透過鎳金屬催化硼酸酯基化環化反應，來提供新穎之硼酸酯基官能基化的吡咯烷酮衍生物合成新方法。 在第四章節則是介紹，透過烯炔分子雙鍵末端修飾官能基的不同，同在鎳金屬催化系統下，得以經由不同之反應途徑來完成分子內的Alder-ene反應與氯原子轉移環化反應。反應則為無需酸性溶劑與添加氯離子試劑的溫和條件下即可進行，分別可得到一系列具有1,4-雙烯官能化與氯原子轉移之吡咯烷衍生物。
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奈米尺寸的粗化現象是一個值得深入探討話題，在眾多用於解釋奈米粒子成長的這一個現象的理論中，奥斯瓦爾德熟化理論(Ostwald ripening theory)是最為廣泛用於解釋奈米粒子成長的理論，奥斯瓦爾德熟化理論的基本理論架構為”尺寸大的奈米顆粒其為溶解較具高化學勢能的小尺寸顆粒所生成”。 但是此理論並未探討金屬奈米材料的形狀所扮演的效應。在這此論文研究中，我們觀測到不同形狀但相同體積奈米顆粒(如奈米立方體、奈米圓球、奈米三角板以及十面體)在形狀上的演化以及它們相對的化學勢能；且我們研究發現化學勢能與表面積-體積比、結構缺陷有著顯著關聯性。同時、我們也利用硝酸鐵進行化學蝕刻不同形狀的奈米材料，討論不同晶面的對於化學勢能的影響。 為了討論奈米銀線的合併成長機制，我們設計實驗探討硝酸根在銀線成長上的所扮演的角色。依文獻上報導，銀線以十面體為晶種並沿著{111}的晶面成長成一維材料，然而、我們實驗觀測到文獻上所報導的成長機制似乎只適用於奈米棒以及短奈米線，對於極長的奈米線則無法適用。我們實驗證實長達~100微米以上的銀奈米線是從不同的銀棒以及奈米顆粒所自組裝而成。我們同時進行液態XRD的監測其生長過程中晶格的變化，在實驗中發現成長過程中會生成具有較高應力的面心四邊形的(face-centered tetragonal (fct))結構，且並在生成後的產物加入硝酸鐵以及四氯金酸進行化學蝕刻，以反應消除銀線中存有的應力。此項研究除了探討硝酸根如何影響銀線生長機制之外，我們更利用此這一些極長銀線進行導電薄膜的運用進而減低銀在導電材上的含量及成本。 金屬-半導體的奈米材料是一個具有高度研究的課題，因為金屬材料會增加半導體材料的光學性質，然而在文獻上大部分的合成核殼奈米顆粒大多以金屬奈米顆粒當作模板進行合成相異成分之殼層，然而奈米顆粒的表面晶面會隨著形狀而有所不同，我們以光將解的實驗中了解到在不同的金屬-半導體材料的電子傳遞上以(111)為主的三角奈米板較優於(100)晶面為主的奈米方塊。然而，這裡我們成功利用修飾起始物的方式調控水解速率進而成功將金屬顆粒表面包裹入二氧化鈦內。並利用反應溫度的調節生成具有高結晶結構的TiO2，而以這些具有高度結晶結構的的Ag@TiO2的殼層材料進行染料的降解實驗，進而了解其染料降解的機制討論(如高氧化力的氧生成如單重態的氧) 然而具應用價值的半導體材料”二氧化鈦”卻因其起始物容易進行水解而無法在金屬顆粒表面形成殼層。在這裡我們利用修飾起始物的方式控制水解速率進而成功將二氧化鈦包裹在金屬顆粒表面，並同時進行其不同晶面對於電子傳遞的差異探討，且同時發現在進行，其發現以金屬-二氧化鈦的核殼粒子進行染料降解時會產生具有高氧化力的單重態氧。且此物種可能對於染料降解扮演重要的角色。 除此之外我們以電紡絲技術合成二氧化矽纖維，並以氣相沉積合成出具有高度晶形的二氧化鈦管，此二氧化鈦管對於可見光區具有很好的電子訊號的反應，其反應電流遠比市售的二氧化鈦高出數倍 除此的液相形成TiO2殼層結構外，我們也同時討論以氣相的方式進行合成一維二氧化鈦材料，利用電紡絲技術進行大量合成模板，再利用氣相沉積的方式進行表面沉積二氧化鈦之殼層，並調控壓力大小以達到調控晶形狀態，並透過XPS的分析，了解透過此反應過程所合成出來的二氧化鈦會嵌合具還原態的碘，且此材料對於可見光區的光電流反應優於市售二氧化鈦(P25)與常壓合成之二氧化鈦管。
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本論文使用中溫水熱合成法合成出了五個具有不對稱中心的鋅亞磷酸鹽化合物、一個具有多取代基的furan有機化合物以及一個二維層狀鍺酸鹽化合物，並針對不同化合物，對其合成策略、結構探討以及應用性質做研究討論。主要研究成果可分為以下兩個部份: A部份為利用「蔗糖」作為掌性結構引導試劑，在鋅亞磷酸鹽系統中，成功合成五個具不對稱中心的結構，其中化合物A1~A3結構擁有最大環十二員環，而化合物A4與A5則將最大環數提升至二十員環，至目前文獻中還未曾有過如此大員環數且具掌性的結構先例。 其中化合物A2、A3與A4具有很大的溶劑填充體積，此五個化合物皆擁有光致發光的特性。微調原本化合物A4的反應條件後，可以合成到化合物A4-ORG，一個具有多取代基的furan有機化合物，並對此化合物做結構以及關鍵反應因子的探討。 B部分為使用「Tris(2-aminoethyl)amine」有機分子做為反應起始物，在鍺酸鹽系統中，成功合成出一個具有「擬中性層」的二維層狀結構，其骨架結構排列與本實驗室在2005年所發表的NTHU-3相似，但 NTHU-3是屬於鋅磷酸鹽結構，將化合物B1與NTHU-3在結構上作一系列的比較，且化合物B1也具有鍺酸鹽類少見的特殊溶解性質，將在本論文中做深入的討論與研究。
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