清華大學化學系所學位論文
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在本論文研究中，我們利用本實驗室自行合成之雙十四烷基溴化聯吡啶做為合成奈米金顆粒之界面活性劑，且成功以此界面活性劑製備出高純度的金奈米平板，並觀察在不同的反應條件下，對金奈米平板結構所造成的影響，推論出金奈米平板可能的生長機制為小尺寸奈米顆粒聚集並且在界面活性劑形成的模板作用下，逐漸成長為金奈米平板。我們以此結構來進行表面增強拉曼散射之試驗，其訊號提升效果遠大於球狀金奈米粒子，表示此金奈米平板結構為一可應用在表面增強拉曼散射實驗上之良好基材。總體而言，我們發展了一製備金奈米結構之新方法，且製備出之金奈米結構具有良好的近紅外光吸收集大幅提升拉曼訊號等特性，因此我們預期此材料在生醫應用上應有不錯的發展性。
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本研究使用多氮有機胺為模板，在中溫中壓水熱反應中得到15個新化合物，可以分成三個不同的類型。第I類以雙質子化的有機胺為模板合成出5個新穎的混金屬釩鎵磷酸鹽化合物，其中一為一維鏈狀結構、一為二維層狀結構以及三個三維多孔結構，並研究其合成條件、結構化學、化合物的熱穩定性、磁性表現與電子自旋共振光譜。這五個釩鎵磷酸鹽化合物在文獻中不多見的釩鎵磷酸鹽系統開發出更多新穎結構型式，並透過性質研究，進一步了解其磁性質與電子自旋共振光譜與結構之間的關係。 第II類利用一系列長鏈多氮有機胺(deta-、teta-、tepa-、peha-)搭配Mn、Zn過渡金屬成功合成過渡金屬鎵磷酸鹽MnGaPOs (MG-N3、MG-N4、MG-N5、MG-N6)及Zn/GaPOs (ZG-N3、ZG-N4、ZG-N5、ZG-N6)兩系列掌性的孔洞化合物，針對鋅鎵磷酸鹽在合成反應中固定Zn/Ga/P的比例，調控多氮有機胺的量維持酸鹼值在pH為7，在4個Zn/GaPOs化合物中，ZG-N3具有較佳的光致發光性，使用420 nm的激發波長，可產生在520 nm附近的發光性，Q.Y.為約30 %。 第III類運用非掌性多氮有機胺H3tepa3+與H3tren3+合成2個三質子化有機胺模板的新穎層狀鎵磷酸鹽PG-1、PG-2。H3tepa3+在PG-1結構中兼具有機胺模板及配位基之角色，與無機層中的Ga多面體為具有Ga-N鍵結接之八面體，PG-1為具掌性的化合物空間群P212121，針對這部份化合物進行Solid state NMR的性質研究。 在研究中，我們藉由單晶X光繞射方法，瞭解各個新物質詳細的結構，從結構的觀點探討合成、熱穩定性質、光致發光性質與非掌性反應物自組裝成掌性物質的機制，這些資料將對後續的研究有所貢獻或有助於開發新物質
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肝素使用於抗凝血藥物方面由來已久，而肝素長鏈中的一特定五醣體片段與抗凝血酶III有很強的作用力，目前已有針對此五醣體發展而來的抗凝血藥物，但是以化學方法合成的肝素五醣體由於合成步驟繁多及純化困難導致產率不高。對此，本論文將結合一鍋化組合保護以及選擇性控制醣苷鍵立體位向生成的合成策略，並且應用共同中間體的概念，快速合成出目標肝素五醣體分子。 第一章緒論主要介紹細胞表面的醣共軛分子並描述肝素分子的組成以及肝素抗凝血活性的由來；第二章則回顧了關於化學方式合成肝素五醣體的相關報導；第三章則是針對此目標五醣體的逆合成分析，以及合成策略的建立。第四章描述五醣體分子的合成部分，應用一鍋化組合保護以及共同間體的合成策略合成所需要的單醣建構單元，進一步形成兩種所需要的雙醣體，雙醣體51與雙醣體48，由兩者進行醣鏈結反應得到所需要的四醣體，最後與單醣建構單元6鏈結完成五醣體骨架47的製備。爾後，經由六步的官能基轉換可以成功製備出目標五醣體2。 第五章統整了五醣體2的合成工作。最後，第六章則提供了合成部分的詳細實驗步驟及化合物的物理性質。
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本研究利用中溫中壓水熱反應中得到7個化合物，分為兩個研究主題，A系列的A1和A2兩個鋅磷酸鹽化合物，為首次在金屬磷酸鹽系統中將核酸鹼基腺嘌呤(Adenine)成功導入至無機結構中，並且兩個化合物的組成成分為生物分子Adenine、鋅和磷皆為人體可以再吸收的元素，加上結構為中性層狀結構以及合成環境為無毒的水/乙醇溶液下，具有高度的生物相容性，對於未來可望發展成具藥物釋放的結構。而我們也利用螢光光譜儀對化合物A1和A2進行測量會發現兩個化合物的放光主要是來自於Adenine的放光，CIE座標圖在藍光位置。 B系列首次成功合成鎵磷酸鹽的OMPO(organo-metallophosphate framework) ，總共有5個Ga-OMPO化合物，其中B5是利用B1-B4彼此相關性推導的公式，成功合成的實例。B1-B5的無機層互為iso-layer，並皆藉由bidentate羧酸當作pillar與相鄰的無機層連接形成奈米隧洞，而當作有機模板的有機胺則填充在其中。我們也發現有機胺和有機酸長度適當的搭配正是合成此一系列Ga-OMPO的關鍵，我們利用B1-B4結構中有機胺、有機酸的排列以及彼此氫鍵作用力的相關性，推導出兩種合成公式，分別為58+[Acid]2=[Amine]2和36+[Acid]2=[Amine]2，並且利用公式成功合成出B5化合物，這使我們在未來在合成Ga-OMPO中，可在理論的基礎下除了對合成的結構進行預測之外，還可將有機胺與有機酸搭配的選擇範圍大幅縮小，而增加合成成功率。
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本論文主要利用硼酸熔融法或中溫中壓水熱合成法得到一系列 的功能性金屬磷酸鹽/亞磷酸鹽化合物並探討其性質與潛在應用性。 所有化合物先以單晶X 光繞射進行結構解析，再測量其特殊的物理 或化學性質。所得化合物依照應用取向可分為三個系列： A 系列主要介紹如何運用 “硼酸熔融法” 來合成新穎Li-M-XOm 類型的鋰電池陰極材料。所得到的8 個化合物中，A-1 已成功地應用 到鋰電池上並進行充放電行為，而A-2 與A-3 則具有高達 120 mAh/g 的理論電容量相當值得期待與重視。合成時以Na+或K+取代Li+後， 可獲得另五個新穎金屬亞磷酸鹽，其中A-5 到A-8 的層狀結構中具有 極為特殊的結構關聯性也吸引我們深入探討。延續此系統，我們希望 開發出具高電容量的全新陰極材料，甚至可取代現有商業化的產品。 B系列中成功利用芳香性羧酸btec 與有機胺bpy 的組合搭配溶劑 H2O / DMF，開發出一個新穎的有機複合金屬磷酸鹽NTHU-8，是利 用一維鋅磷酸鹽無限鏈與一維有機超分子鏈的連結，所建構成的三維 骨架結構。不但在氮氣吸附上呈現特殊的雙重孔洞型態，還具有金屬 磷酸鹽中少見的氫氣吸附能力。藉由探討NTHU-8 的結構特殊性與 氣體吸附性，我們更瞭解此一罕見複合材料系統的獨特性與新穎性。 C 系列中我們延續複合金屬磷酸鹽的發展，得到第一個具螢光性 的NTHU-10 與具高量子效率的NTHU-10tmdp，它們不但有特殊的 多重放光峰之性質，還擁有具相同結構但螢光性不同的光學類比物， 此特殊現象違反物質科學中“結構與性質關聯性”的基本知識。我們也 經由許多輔助實驗的結果了解其發光機制，並試圖推衍出一個模型來 合理解釋此現象，期望未來能有強力的證據來證實其中的真正原因。 此外，我們也希望能將量子效率高達56 % 的10tmdp-a 成功應用到 螢光粉範疇中，以開創複合性螢光材料的商業應用性。 在此三個研究系統中，我們得到新穎的金屬磷酸鹽/亞磷酸鹽， 並成功地應用在鋰電池陰極材料、氣體吸附材料、螢光材料等領域， 提供結構與功能性上的突破創新，希望未來能再開拓出更多應用性。
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本論文旨在利用混合式蒸鍍有機薄膜的概念，選擇單晶態下具有最高電傳效益的紅熒烯(rubrene)與易形成晶性有機薄膜的肽菁銅(CuPc)，於兩種修飾層分子上製備混合式結構的薄膜。透過原子力顯微鏡(AFM)、X光光電子能譜(XPS)、X光繞射(XRD)與近緣X光吸收細微結構光譜術(NEXAFS)對此種混合薄膜的表面形貌、薄膜中分子個數組成比例、晶相結構與分子位向等方面進行探討。以歸結出紅熒烯與肽菁銅在混合過程中的成長模式，由成長模式來探討元件的效能表現。 由XPS的量測結果發現此混合式薄膜近表層的分子個數組成大致維持一固定比例，表示此兩分子非以混合均勻的結構存在。同時透過XRD的分析了解混合式薄膜，未生成新的晶相結構，表示此兩種分子無法形成任意比例的新晶相結構。由NEXAFS量測結果中發現肽菁銅分子於兩種修飾層上的成長具有不同的分子變化，以三氯十八矽烷(OTS)為修飾層而言，肽菁銅分子在高比例紅熒烯混合下，會有分子傾角增大的情形；而以4-丁基苯基三氯矽烷(4-PBTS)為修飾層分子的話，能維持住肽菁銅分子原本的傾角。當薄膜表層以一固定混合比例存在時，其餘分子往底層沉降之後，底層形貌發生了變化，令上層混合薄膜內晶相結構受到影響。對OTS為修飾層而言，其底層形貌屬於非晶相的不平整且凌亂結構，致使上層薄膜晶相受到削弱。另以4-PBTS為修飾分子而論，底層是形貌相對平整且非完全凌亂的結構，故可允許上層混合薄膜中的晶相結構受底層的干擾情形較少，對於晶性與分子環面的傾角維持相對容易。 透過以混合有機薄膜製成場效電晶體後的電性量測結果，發現以4-PBTS為修飾層的元件效能優於以OTS修飾者。此時透過AFM影像上的分析，可發現以4-PBTS作基材修飾的元件，具有的條狀特徵橫截寬度較大，表示晶體尺寸於此基材上有增大的效果，同時於此種基材上所得到各種混合比例中平均載子遷移率最高者可達5.9×10–2 cm2V–1s–1。此遷移率同時高於以同樣基材所製成肽菁銅薄膜元件的效能表現，表示以此混合方式製備的肽菁銅與紅熒烯混合薄膜，相對於二種分子中的任一種更適合於追求元件效能上的應用。
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本論文分別以硼酸熔融法與中溫中壓水熱法來合成一系列金屬亞磷酸鹽與金屬磷酸鹽，依不同合成法分屬兩個系統，在此主要利用與文獻上有所區隔的合成策略，嘗試得到各種具有新穎連結性的化合物，並加以探討其潛在功能性。 A系統著重於金屬亞磷酸鹽，研究動機為開發出新穎的鋰電池陰極材料，我們嘗試以較節省能源的硼酸熔融法取代以往常用來合成陰極材料的高溫固態法，成功開拓一個嶄新的視野，在此系統不僅可以得到各種擁有特殊連結形式的化合物，並成功防止還原態的金屬中心以及亞磷酸根氧化，更能夠合成到具有應用價值性的鋰電池陰極材料，令人驚喜的是我們利用此方法得到了文獻上沒有報導過的金屬硼亞磷酸鹽A2，另外，A1及A4的材料擁有120 mAh/g 以上的理論電容量，這是相當值得重視的成果，而A3-A6之間具有非常有趣且特殊少見的結構高度關聯性，也吸引我們深入加以探討。 B系統為金屬磷酸鹽之研究，我們將溶劑系統定位在MPOs中文獻上沒有人使用過的H2O/DMF，以不同的鏈狀有機胺來得到一系列二維及三維結構的化合物並探討其光致發光特性，其中B2、B4、B5及B5-Al皆具放光性質，特別的是B4的放光位置接近白光，另外利用螢光儀測量結果可知B4、B5及B5-Al主要來自有機胺本身的放光，而B2則主要為無機骨架的放光，此外，相當引人注目的是我們以achiral的物質可以進一步引導出三維的chiral孔洞性材料B5以及B5-Al，這是非常少見且難能可貴的，而此兩個等結構的化合物之間不僅存在金屬元素的差異，在金屬位置、結構的扭曲程度及有機胺的種類都有所分別，我們也藉由不同的合成條件加以探討其發生原因。 在此我們以不同的合成思維成功發展出兩個系統，得到新穎的金屬亞磷酸鹽/磷酸鹽，藉由其特殊結構以及功能性的觀點可預期這些合成方式皆擁有不小的發展潛力，期待在未來會擁有更大的突破。
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本論文的研究主題主要是利用中溫中壓水熱合成法合成出四個具有掌性結構金屬亞磷酸鹽和四個超大隧洞鋅鎵亞磷酸鹽化合物。所有化合物皆以單晶X光繞射儀收集數據後進行結構解析，以粉末X光繞射圖譜比對理論圖譜確定樣品純度後再進行物理性質的測量。針對不同化合物的特性進行測量：元素分析技術確定結構中之有機物、熱重分析搭配變溫粉末X光繞射圖譜觀察各化合物的分解過程與熱穩定性、螢光光譜的測量則是幫助研究化合物之光致發光現象。 第一個系列主要是利用中溫中壓水熱法，合成出四個掌性結構化合物，其中A1和A2是屬於文獻上少見的鎵草酸亞磷酸鹽；A3和A4則為鋅亞磷酸鹽，此系列中A1屬於二維層狀結構，有機胺4,4’-trimethylenedipyridine在結構中擔任架橋基的角色，形成中性骨架；A2屬於三維結構，在a & b軸皆具有16員環的孔洞，其SAV可高達37.8%；A3屬於三維結構，在a & b& c軸有12、8、8員環的孔洞，因為三個方向都具有孔洞，即使最大環數只有12環但SAV還是可高達46.3%，A4也為三維結構，在a & b& c軸有6、8、12員環的孔洞，最後也利用SHG(Second Harmonic Generation)證實A1~A4確實為具有掌性結構的化合物。 第二個系列主要是延續NTHU-5的系統，此部列含有四個化合物，使用的是正庚烷氨~正十二烷氨為有機模板，在只改變所使用的有機氨長度以及在反應條件中多加入1,3,5-Trimethylbenzene來調控孔洞大小，使得孔洞可以從目前文獻上最好的26環提升到40環甚至一舉達到56環的超大隧洞之鋅鎵亞磷酸鹽(B1~B4)，它的溶劑可填充體積可以從總體積的61.5% ~ 70.5%，骨架密度也從8.5 ~ 6.56。此系統不僅將超大孔洞的員環數突破至56員環，也將結構內孔洞大小從微孔提升至中孔等級，B系列的發現在金屬磷酸鹽/亞磷酸鹽領域中建立一個嶄新的里程碑。
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氧化銀為能隙1.46 eV的p-型半導體材料。氧化銀具有與氧化亞銅一樣的晶體結構，同為立方體的赤銅礦晶體。在此論文研究過程我們首先成功運用簡單的合成方法:固定氫氧化鈉、硝酸銀與硝酸銨之間的莫爾濃度比例，再調整試劑使用量，可以得到從立方體到八面體與六足體之間的序列演變。經由X-ray繞射、掃描式電子顯微鏡與穿透式電子顯微鏡鑑定，確定其結晶性與表面晶面。這是文獻中第一次能夠製備出如此具豐富形貌演變的氧化銀奈米晶體。 我們進一步利用氧化銀的正方體、菱形立方八面體、八面體與長六足體來了解其不同晶面在氨水環境下的相對穩定性。實驗在蝕刻劑為氨水的鹼性環境下進行。利用精準控制氨水注射量，發現可以有具特定晶面的選擇性蝕刻，進而產生新的氧化銀奈米結構。銀銨錯合物的生成，是驅使蝕刻反應進行的動力，氫氧化鈉則扮演穩定晶面的角色。在設定的條件下，氧化銀表面晶面的穩定性由高到低分別為{111}晶面、{110}晶面和{100}晶面。換言之，{100}晶面最容易被侵蝕。 在第三個工作中，採用氧化銀奈米結構當作模版，經由Kirkendall效應可將氧原子置換成硫原子，形成氧化銀–硫化銀的核殼結構與硫化銀的奈米籠。立方體與六足體的硫化銀奈米籠，都可經由相對應的氧化銀模版得到。另外也對立方體的氧化銀與氧化銀–硫化銀核殼結構進行循環電位量測，並結合掃描式電子顯微鏡觀測，第一次觀察到電化學氧化還原反應對化合物成分與形貌的影響。
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中文摘要 雙炔基分子在照光之後會進行固態聚合，形成聚雙炔基高分子。而在本項研究中，我們利用真空鍍膜的方式，在各種不同條件下於矽基板表面鍍上雙炔基分子薄膜，並利用紫外光照射的方式使其聚合，最後再以原子力顯微鏡以及拉曼光譜儀等工具去分析薄膜結構，研究分子聚合的方向性，期望找出控制聚合方向的條件。 研究的第一部分，我們蒸鍍了四種不同碳數及末端取代基的雙炔基分子（R(CH2)11CCCC(CH2)nCOOH, R = CH3 or C6H5, n = 8 or 9），去比較分子結構對於聚雙炔基高分子薄膜形貌的影響，結果發現，末端為烷基的雙炔基分子與末端為苯環的雙炔基分子在矽晶表面會自動組裝形成環狀或樹枝狀的特定結構，且因碳數的不同，會有相異的奇偶效應。而研究的第二部份，我們在矽基板上製備出三種不同形式的溝槽狀模版: (一)、鑽石砂紙刷磨過的矽基板 (二)、自組裝單分子膜作成的溝槽 (三)、修飾上自組裝單分子層的金電極當作溝槽，接著再蒸鍍上雙炔基分子，利用模版控制分子的排列，使其照光後，形成具特定聚合方向的聚雙炔基高分子薄膜。並探討各種影響分子排列的因素，包括基板溫度、自組裝單分子膜的類型…等。從結果顯示，在基板加熱的條件下，溝槽所提供的側向作用力，會促使分子垂直於溝槽做聚合，我們可以得到具方向性聚合的聚雙炔基高分子薄膜。