• 學位論文

利用共軛焦螢光生命期顯微鏡研究金奈米粒子對磺基羅丹名101和孟加拉玫瑰紅的螢光增強效應動力學研究

本研究探討了磺基羅丹明101及孟加拉玫瑰紅這兩種不同的染料分子在不同距離下跟金奈米粒子的作用。為了更精確的測量每一顆奈米粒子附近的染料之螢光生命期，實驗使用共軛焦螢光生命期顯微鏡，測量單顆金奈米粒子附近染料的螢光生命期。分子和金奈米粒子的間隔以有機聚合電解質Poly Styrene Sulfonate (PSS) 和Poly Allyamine Hydrochloride (PAH) 以層覆層 (Layer by Layer) 的方法包裹在奈米粒子周圍，其厚度控制在1-11.2 nm。三種不同的樣品被合成，分別為70 nm 的金奈米粒子包裹1.6-11.2 nm 的有機聚合層和孟加拉玫瑰紅染料(RB-70)，72 nm 的金奈米粒子包裹1.34-9.4 nm 的有機聚合層和磺基羅丹明染料(SR101-72)，96 nm 的金奈米粒子包裹2.14 -7.5 nm 的有機聚合層和磺基羅丹明染料(SR101-96)。測量三批不同的樣品均可得到雙指數衰竭螢光生命期。RB-70 中由一層至七層的螢光生命期分別為31、23、43、35、39、42、77 ps和259、220、229、239、248、267、412 ps。SR101-72 的螢光生命期則為23、41、51、116、130、238、272 ps 和337、292、385、617、637、980、1135 ps。SR101-96的螢光生命期為432、401、581、456、782、1028 ps 和1566、1654、2442、2779、2938、3491 ps。以實驗測得的結果再參考前人的文獻，我們建構了簡易的動力學模型以解釋此現象。此模型得到的結果相當合理且符合我們的預期。

• 學位論文

Antimicrobial Property and Mechanistic Study of Acid-functionalized Carbon nanotubes and Magnetic Graphene

Conventional antibiotic therapies are becoming less efficient owing to the emergence of antibiotic-resistance towards bacteria. The rising numbers of drug-resistant diseases will eventually lead to an “antibiotic apocalypse”. Development of novel antimicrobial material to effectively inhibit or kill microorganism is crucial. Nanoscience and nanotechnology, an emerging field of 21st century might play an important role to combat with these infections. Herein, with this motivation we made an attempt to coat acid-functionalized single-walled carbon nanotubes (AFSWCNTs) onto the paper to explore their interaction mechanism towards gram-positive and gram-negative bacteria by taking advantages of simple and environmentally friendly ultrasound-assisted method (Chapter 2). The fact that not only direct physical contact and piercing action but also AFSWCNTs molecular-scale interactions with bacterial cell membrane play an important role in increasing their accessibility into bacteria through the interaction with peptidoglycan becomes apparent in this study. These findings were well supported by results from attenuated total reflectance-Fourier transform infrared, X-ray photoelectron spectroscopy, and analytical scanning transmission electron microscopy combined with electron energy-loss spectroscopy measurements. We anticipate that the novel antibacterial mechanism by AFSWCNTs might bring a promising strategy to design new antibacterial materials against the drug- bacteria species. On the other hand, there is an urgent need to develop a low-cost, bulk mass production of rapid (within 10 min) and effective (~ 99% killing efficiency) antibacterial material that can combat life-threatening infections. With this motivation, we made an attempt to design a graphene-based photothermal agent, magnetic reduced graphene oxide functionalized with glutaraldehyde (MRGOGA), for efficient capture and effective killing of both gram-positive Staphylococcus aureus (S. aureus) and gram-negative Escherichia coli (E. coli) bacteria upon NIR laser irradiation. Furthermore, a comparative photothermal antibacterial property of graphene with its structural sibling i.e. CNTs was studied. We took advantage of the excellent photothermal properties of RGO upon NIR laser irradiation and glutaraldehyde as an efficient capturing agent towards both bacteria. Its magnetic characteristic facilitates the captured bacteria be readily trapped in a small volume by the external magnet. The synergetic effects increase the heating extent by MRGOGA upon NIR laser irradiation and the killing of the captured bacteria. The magnetic and low cytotoxicity properties of MRGOGA make it an ideal candidate for in vivo biomedical applications because of the advantages of easy mobilization at targeted position and minimum cellular damage. In line with the aforementioned work, owing to the graphene’s excellent photothermal properties there are plenty of rooms at the bottom. Graphene-based photothermal anticancer therapy might contribute towards a major hurdle of anticancer therapy i.e. multi-drug resistance.

• 學位論文

雙鉬金屬五重鍵與苯醯基鹵化物、烷醯基鹵化物及含氮雜苯反應研究

本論文以高立體阻礙的雙氮基脒配基合成出的雙鉬金屬五重鍵Mo2[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (1)，用其低配位與低價數的性質與小分子進行反應。錯合物1與兩當量苯甲醯基鹵化物反應，得到Mo2(X)(μ-X)(μ-C-Ar)(κ2-O2C-Ar)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2) X = Cl、 Ar = Ph； (3) X = Cl、 Ar = 4-FC6H4； (4) X = Cl、 Ar = 2-MeC6H4； (5) X = Br、 Ar = Ph； (6) X = F、 Ar = Ph，活化了苯甲醯基鹵化物的碳-氧鍵，形成次苄基配位基與鹵素橋接在鉬-鉬雙鍵中，且苯甲酸基與另一個鹵素各自配位在其中一個鉬上；其中兩量當量的苯甲基氟反應有另一產物Mo2(-2-1,2:2-4,5-PhCOF)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (7)為一燈籠型結構錯合物。 此外，錯合物1與一當量的苯甲醯基鹵化物可得Mo2(Cl)(μ-2-OC-4-FC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8) X = Cl、 Ar = 4-FC6H4； (9) X = Cl、 Ar = 2-MeC6H4； (10) X = Br、 Ar = Ph； (11) X = Cl、 Ar = Ph，苯甲醯基鹵化物進行氧化加成以反式(trans)方式配位在雙鉬原子上。 將錯合物11與2-甲基苯甲醯氯反應，可得Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CPh)(κ2-O2C-2-MeC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)；錯合物9與苯甲醯氯反應，可得Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-2-MeC6H4)(κ2-O2Ph)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (13)，第二當量的苯甲醯基氯化物會形成苯甲酸基的配基。將錯合物10與苯甲醯氯反應，可得Mo2(X)(μ-X)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 2、 5、 (14)、 (15) (X = 50% Cl + 50% Br)。 將錯合物1與一當量的三甲基乙醯氯反應，為Mo2(Cl)(μ-2-OC-C(CH3)3)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (16)，三甲基乙醯氯氧化加成以反式(trans)方式配位在雙鉬原子上；錯合物1與一當量的苯甲醯氯反應，為Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CPh)(κ2-O2C(CH3)3)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (17) ，第二當量的苯甲醯氯會形成苯甲酸基配位在一個鉬原子上，錯合物1與兩當量的乙醯氯反應，為Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-Me)(κ2-O2CMe)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (18) ，形成次乙基與氯離子橋接在鉬-鉬雙鍵中，且乙酸基與另一個氯離子各自配位在其中一個鉬上；錯合物3加入三當量鉀石磨(KC8)，得到Mo2(μ-C-4-FC6H4)(κ1-O2C-4-FC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (19) ，為兩個氯被還原的產物。 另外，錯合物1與兩當量苯甲醛反應，得Mo2[μ-κ2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (20)，苯甲醛進行碳-碳鍵耦合形成配基，以兩個氧原子配位在鉬原子上；錯合物1與四當量苯甲醛反應，得Mo2[μ-κ2-(OCHPh)2]2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (21)，苯甲醛進行碳-碳鍵耦合形成配基，呈現風車型結構；錯合物20與兩當量苯甲腈反應，得Mo2(NCPh)2[μ-κ2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (22)，苯甲腈以氮原子配位在鉬原子上。 錯合物1與鄰二氮雜苯反應，產生Mo2(2-2-1,2-C4H4N2)2[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (23)，兩分子的鄰二氮雜苯由氮原子配位在鉬原子上；錯合物1與對二氮雜苯反應，形成Mo2(-2-1,2:2-4,5-C4H4N2)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (24)，為一燈籠型結構；錯合物1與3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪反應，得Mo2(-2-1,5:2-2,4-C14H10N4)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (25) ，為一燈籠型結構。

• 學位論文

萬古黴素-磁性氧化石墨烯作為快速檢測與鑑定細菌之生物感測器

傳統鑑定細菌之方法大多需要數小時至數天的培養時間，過程繁複且耗時，臨床診斷上發展快速且靈敏的細菌檢測法成為目前時代潮流的趨勢。 本研究成功製備萬古黴素-磁性氧化石墨烯(Vancomycin- Magnetic Graphene Oxide，MGOVan)與二氧化矽奈米粒子(Silica Nanoparticles，SiNPs)作為快速偵測細菌之生物感測器。萬古黴素有助於溶液中有效抓取目標菌種。利用Stöber方法製備的SiNPs鍛燒後具有螢光特性。SiNPs與MGOVan相靠近時，產生螢光共振能量轉移(Fluorescence Resonance Energy Transfer，FRET)之作用，因此，藉由螢光強度之改變可偵測樣品中細菌濃度，對金黃色葡萄球菌與大腸桿菌之偵測極限約為20 cfu/mL。 利用MGO的超順磁之特性，在外加磁場的輔助下可將細菌快速從溶液中分離出來，透 過基質輔助雷射脫附游離-飛行時間式質譜儀(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight Mass Spectrometer，MALDI-TOFMS)的分析，可以鑑定細菌種類，對金黃色葡萄球菌與大腸桿菌之偵測極限約為108 cfu/mL。本研究亦製備萬古黴素與芥子酸-磁性氧化石墨烯(Vancomycin and Sinapinic Acid-Magnetic Graphene Oxide，MGOVanSA)，增加樣品製備中基質的比例，製備三明治結構樣品，提升基質傳遞雷射能量給細菌的效率，有助於細菌脫附離子化。本研究利用螢光改變與質譜鑑定細菌菌種，使用螢光低偵測極限作為初篩工具，輔以高解析能力質譜作為確認工具，深具應用於食物與水樣中的病原菌偵測之潛力。

• 學位論文

掌性噻唑鹽和三氮唑鹽當催化觸媒於醛與酮的不對稱縮合反應

有機催化劑在不對稱合成扮演相當重要的角色，目前不斷有新的催化劑與新的合成方法被研究出來，其中含氮的雜環唑鹽催化反應在這幾年更是受到科學家的注目。因此本實驗室欲開發與樟腦骨架做結合的新型催化劑，最後設計出三氮唑鹽催化劑16、19與噻唑鹽催化劑22、25、28、31、35、36共八種催化劑。 選擇醛酮37為起始物，在催化劑的作用下進行環內醛與酮不對稱縮合反應，對溶劑與各種鹼進行篩選，並改變溫度、鹼的當量數，探討這些因素對產率及鏡像選擇性的影響，目前的得到的結果產率為35 %鏡像超越值為41 % ee。

• 學位論文

酸催化聚合法合成含三號位取代基之噻吩單元體或雙元體之聚合物及其於染料敏化太陽能電池上的應用

因專利申請緣故,資料延後公開

• 學位論文

利用實驗與計算探討脯胺酸衍生物對聚脯胺酸以及β-hairpin 結構之影響

聚脯胺酸 (polyproline) 可以形成 PPI 或是 PPII 結構，而胜肽鏈上的 n→π* 作用力被視為是穩定 PPII 結構的重要因素。本實驗室在先前的研究中利 用脯胺酸 (proline) 衍生物，合成一系列聚脯胺酸胜肽，探討立體電子效應對於 聚脯胺酸結構在 PPI 與 PPII 結構間轉換的活化能之影響，並在 HP7 胜肽中置 換脯胺酸衍生物來探討立體電子效應對於 β-hairpin 的結構與穩定度之影響。 本次研究中，除了將 (2S)-4,4-difluoroproline (Dfp) 與 (2S)-4-ketoproline (Kep) 兩種脯胺酸衍生物置換到聚脯胺酸上，且利用圓二色光譜探討其對於 PPI 與 PPII 結構的影響外，並藉由理論計算研究得到一系列聚脯胺酸胜肽的結構資 訊，包含 φ 、 ψ 以及 χ 二面角都是在聚脯胺酸中重要的結構資訊。理論計算 部分我們使用 Gaussian 軟體， DFT 方法進行結構最佳化，實驗所合成之 HN- (Pro)5X(Pro)5-OH 胜肽在計算上都以Ac-(Pro)2X(Pro)2-OMe 分子模型來取代。計 算結果顯示，當 χ 為正值時， Dfp 、 Kep 與 thiaproline (Thp) 的 pyrrolidine ring 不會形成典型的 endo pucker ，而是形成類似扭曲平面的特殊構形，其被置 換到聚脯胺酸胜肽上，對於 PPI結構會有明顯的影響。 另外在 HP7 胜肽的部分，先前研究顯示當 Pro 被置換成 Thp ，原本 wild- type 的 β-hairpin 結構會崩解，形成 random coil 。因此我們截取中間形成 turn 的序列 NPATGK 以及 turn 兩端的 Trp ，建立 WNPATGKW 作為分子計算模 型，利用 ONIOM 計算方法進行一系列的計算。計算結果顯示， Thp 的置換使 得 Asn 的 C=O 與 Lys 的 N-H 之間的距離加大，氫鍵作用力消失，並且造成 Pro5 與 Trp3 之間的距離縮短，使得兩者之間的空間推擠作用變大，結構變得 不穩定，因此無法形成穩定的 β-hairpin 結構。

• 學位論文

雙核金屬錯合物之合成及反應性研究

我們利用具有高立體阻礙的二胺基吡啶([N2N]dipp) ([N2N]dipp= 4-Me-2,6-(N-2,6-iPr2C6H3)2C5H2N)為配基成功地合成出雙釩(II)金屬錯 合物[V(THF)[N2N]dipp]2 (1)，並利用1 與吡啶氮氧化物、對甲苯疊氮、 元素硫以及三甲基鋁等有機和無機小分子反應時分別得到(μ-O) (VO[N2N]dipp)2 (2)、(μ-p-tolylN)(κ1-p-tolylN)2V2[N2N]dipp 2 (3)、(μ-S2)2 V2{4-Me-2,6-[N(S)-2,6-iPr2C6H3]2C5H2N}2 (4) 以及(μ3-O)2(MeV)2 {4-Me-2,6-{N[AlMe(THF)]-2,6-iPr2C6H3}(N-2,6-iPr2C6H3)C5H2N}2 (5)。化合物2 和3 為雙釩(V)紅紫色色系的金屬錯合物，其顏色主要 為從配基至金屬的電荷轉移。兩者在結構上也頗為相似，都具有一個 橋接和兩個端點的氧或亞胺配基的類燈籠形結構。化合物4 和5 分別 為一個中心金屬III 價以及IV 金屬錯合物，在結構上由原先錯合物1 平行於配基的雙釩金屬鍵結的結構變成垂直於配基的金屬鍵結，兩者 都具有很高的對稱性。4 的結構類似於一個反三明治結構，其中的兩 個雙硫原子配基橋接兩個釩金屬而另外四個硫原子與[N2N]dipp配基的 氮原子端鍵結形成新穎的配基；5 擁有兩個四價釩金屬中心以及兩個 鋁金屬原子，兩個釩金屬之間有兩個橋接的氧原子，而反應物三甲基 鋁有一當量的甲基接在釩金屬上，而實際與釩金屬配位的[N2N]dipp 上 的氮原子只有兩個，其中一個氮原子接在鋁上而形成一個具有異核四 金屬的錯合物，這些結果對於雙釩金屬錯合物的反應性研究有顯著的 III 幫助。 另外，我們研究雙鉻五重鍵化合物[Cr[NCN]dipp]2 (6) ([NCN]dipp = HC(N-2,6-iPr2C6H3)2)與異氰酸苯酯(PhNCO)、苯矽甲烷(PhSiH3)以及 2- 甲基苯醯氯反應， 可以分別生成 Cr[(2,6-iPr2)NCHN(2,6-iPr2)C(NPh)O]2 (7)、(μ-PhHSi)Cr2[NCN]dipp 2 (8) 和 (μ-κ1:κ1-2-MeC6H4CO)Cr2[NCN]dipp 2(η2-Cl) (9)。化合物7 為一個鉻 單核錯合物而異氰酸苯酯嵌入[NCN]dipp 配基的氮原子與鉻原子鍵形 成一個新的配基，而且能催化三聚環化反應，透過GC-MASS 得證有 三聚物的存在，但產率極低。 8 為一個雙鉻四重鍵錯合物，一當量 的-SiHPh 橋接配位於兩個鉻金屬之間，以類似Fisher 亞甲基的形式 與鉻金屬鍵結。9 的生成可視為是1 與原先反應物2-甲基苯醯氯進行 C-Cl 鍵的氧化加成，其中的氯原子以橋接形式鍵結在雙鉻金屬之間， 而另外一側則是2-甲基苯醯配基。化合物8 和9 與雙鉬金屬五重鍵 Mo2[NCN]dipp 2 的反應性結果極為類似。

• 學位論文

一. 雙鎳金屬雙氮基脒錯合物之反應性研究 二. 異核雙金屬錯合物合成之探討

在本篇論文中第一部分，主要探討低配位、低價數雙鎳金屬錯合物的反應性，將[Ni(μ-HC(NDep)2)]2 (Dep = 2,6-diethylphenyl)與硫反應，發現硫原子會插入雙氮基脒配基中與氮原子鍵結，成為具有氮-硫鍵的新配基，得到產物(μ-S2)2{Ni[μ-HC(NDep)2(S)]}4 (1)。而將[Ni(μ-HC(NDep)2)]2與吡啶反應會形成{Ni[μ-HC(NDep)2](py)}2 (py = pyridine) (2)；與氮氧化吡啶反應會形成{Ni[μ-HC(NDep)2](py-O)}2 (py-O = pyridine N-oxide) (3)。而我們更進一步的探討不同配基的雙鎳金屬錯合物[Ni(μ-HC(NDipp)2)]2 (Dipp = 2,6-diisopropylphenyl)、[Ni(μ-HC(NDep)2)]2、[(o,o’-Dipp-DAB)Ni]2 (o,o’-Dipp-DAB = 2,3-dimethyl-1,4-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadiene)，與二乙基鋅的反應性，當[Ni(μ-HC(NDipp)2)]2與三當量的二乙基鋅反應會形成Ni(ZnEt)2[μ-HC(NDipp)2]2 (4);而將[Ni(μ-HC(NDep)2)]2與三當量的二乙基鋅反應會形成Ni2(ZnEt)2{[Ni(μ-HC(NDep)2)][Ni2(μ-HC(NDep)¬2)(ZnEt)2]}2 (5);最後使用[(o,o，-Dipp-DAB)Ni]2與四當量的二乙基鋅反應會形成(η2-C2H4)Ni(o,o，-Dipp-DAB) (6)。由這系列的化合物4、5和6中可以觀察到雙鎳金屬錯合物以立體障礙來控制與二乙基鋅的反應，形成了截然不同的產物，有形成鎳-鋅鍵、鎳-鋅團簇(Ni-Zn Clusters)、以及中心金屬鎳接上乙烯。 而在本文的第二部分，將探討異核雙金屬錯合物的研究，目前將MoCl3(THF)3與WCl3(DME)在80 °C下和兩當量的Li[HC(N-2,6-iPr2C6H3)¬2]反應得到Mo(Cl)2[μ-HC(NDipp)2]2¬ (7)、W2(μ-Cl)2(Cl)4[μ-HC(NDipp)2]2¬ (8)，兩個中心金屬都為四價的產物，而同時也發現如果單純使用MoCl3(THF)3與兩當量Li[HC(N-2,6-Et2C6H3)¬2]反應可以得到Mo[Cl2(μ-Li(THF)2][μ-HC(NDep)2]2 (9)，但是使用MoCl3(THF)3與兩當量立體障礙較大的Li[HC(N-2,6-iPr2C6H3)¬2] 與反應則會得到Mo2(μ-Cl)[Cl2Li(μ-THF)][μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2這個雙鉬金屬四重鍵錯合物。

• 學位論文

計算流體力學模擬及分析建築外殼中相變材料的熱效應

建築是全球溫室氣體排放的三大來源之一，建築日常使用時為維持建築內空間舒適，在運行過程中消耗大量的化石燃料，儘管台灣冬季暖氣需求不高，但夏季空調需求仍是造成建築二氧化碳排放量居高不下的主因。為降低日常使用的能源消耗，減少所排放的二氧化碳量，具有調控室內溫度功能的新型建築材料，利用熱能儲存(Thermal energy storage)技術降低建築耗能與排碳量。相變材料的建築外殼藉由材料吸收或放出的熱量，維持室內溫度恆定，減少室內受到外界溫度影響。 本研究挑選適合台灣夏季氣溫的正十八烷作為相變材料，並突破一般實驗侷限於小尺度的限制，使用流體力學計算軟體(Computational fluid dynamic, CFD) ANSYS Inc. Fluent準確模擬正十八烷相變情形，第一部分建構全尺度虛擬立體3D模型，液化比例顯示，正十八烷層隨時間增加逐漸融化，表示成功模擬相變材料利用潛熱儲存熱量的過程；接著探討建築外殼材料對於整棟建築室內溫度影響，包括對照組傳統水泥牆以及具有隔熱效果的保麗龍進行對比，平均溫度差為對照組0.25 K、隔熱組1.26 K、相變組2.29 K，相變組表現維持室內舒適度表現最佳。第二部份利用簡化平面2D模型進行正十八烷的熱傳導係數分析並探討中空外牆效果，低、高熱傳組降溫效果幾乎相同，但相變化比例分別為31.3 %和29.0 %；台灣氣候下，低傳熱能力的相變材料作為建築外殼具有較好的利用率。中空外牆可降溫2.43 K，但室內空氣些許上升，對於調控室內溫度仍效果不佳。 本研究利用流體力學計算，可以更準確模擬相變材料儲存熱量的過程，對於相變材料功能性改良能夠提供正確的方向。