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低價數釩及釕之β-二酮亞胺錯合物的反應性研究

本篇論文研究釩的β-二酮亞胺錯合物(Nacnac)DippVCl2 ((Nacnac)Dipp = HC(C(Me)N-2,6- iPr2C6H3)2)的活性。吾人嘗試在吡啶或對-二甲胺基吡啶存在的條件下來嘗試活化氮氣。可是在氮氣系統下以鉀石墨還原可得到兩個氯原子橋接兩個釩金屬的錯合物[V(NC5H5)(μ-Cl)(Nacnac)Dipp]2 (1)，及配基上的氮-碳鍵被打斷的單核釩金屬錯合物[(2,6-iPr2C6H3)NC(CH3)CHC(CH3)VN(2,6-iPr2C6H3)(N2C7H10)] (2)。 另一方面，我們也研究具有反三明治式結構的雙釩金屬錯合物(μ-η6:η6-C7H8)[V(Nacnac)Dipp]2 (3)與鄰二氮雜苯類化合物，如: 噠嗪(pyridazine)、酞嗪(phthalazine)以及3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪(3,6-diphenyl-1,2,4,5-tetrazine)反應可得到基質開環後與釩金屬鍵結的七員或八員環金屬環化物V(Nacnac)Dipp[NC4H4N] (4) 、V(Nacnac)Dipp(NC8H6N) (5) 及[(μ-NC(Ph)N)V(Nacnac)Dipp]2 (7)，而3與鄰二氮萘(benzo[c]cinnoline)反應生成以氮-氮鍵配位到釩金屬的錯合物(η2-benzo[c]cinnoline)2V(Nacnac) Dipp (6) 我們也對一氧化氮的活化有高度的興趣，我們合成了一價釕金屬的β-二酮亞胺錯合物[Ru(nacnac)Dmp(η6-p-cymene)](8) ((Nacnac)Dmp = HC(C(Me)NC6H3Me2)2)並研究其與過量的一氧化氮反應，在0 °C反應時可得到以反式次硝酸基橋接的雙核釕金屬錯合物(μ-κ1: κ1-O-N=N-O)[Ru(nacnac)Dmp(NO)2]2 (9)，而在室溫下與一氧化氮進行反應卻可得到一氧化氮以側接型式橋接的新穎雙核釕金屬錯合物(μ-κ2: κ2-NO)(μ-NO)[Ru(nacnac)Dmp(NO)]2 (10)。另一方面，二價的釕化合物[Ru(nacnac)Dmp(η6-p-cymene)](OTf) (11)及[Ru(nacnac)Dmp(Cl)(η6-p-cymene)]分別與過量的一氧化氮反應可收集到錯合物Ru(nacnac)Dmp(NO)2 (OTf) (12)與Ru(nacnac)Dmp(NO)Cl2 (13) ，錯合物12與13利用KC8還原皆可得到10。

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鉻,鎢,鈦之氮/碳化物奈米材料的合成及其應用於電催化氧氣還原反應之研究

本論文旨在利用 1,2,4-1H-triazole 為碳氮源分子，合成鉻、鎢、鈦等金屬碳化物及氮化物奈米顆粒，並研究其應用於電催化氧氣還原反應之活性。我們將金屬前驅物與triazole 直接物理混合均勻，再於真空環境下燒至高溫，調控溫度與金屬和triazole 之比例，合成出氮化鉻、氮化鎢、碳化鎢，並利用XRD、EA、XPS、SEM、TEM 和物理吸脫附儀對樣品的結構、成分組成與形貌進行分析，結果顯示樣品為碳化物/氮化物、碳和氮化碳之複合材料。我們並藉由伏安法了解電催化氧氣還原活性及穩定性，結果顯示氮化鉻電催化氧氣還原活性優於文獻值，起始電位增加90 mV，穩定性測試經過4000 圈掃描後，活性幾乎不變，穩定性較商用Pt/C 觸媒佳，而氮化鎢和碳化鎢活性與穩定性不佳。為了進一步提升氮化鉻的電催化氧氣還原活性，我們合成以氮化鉻為基礎的雙金屬氮化物TiCrN 及CrWN，藉由調控兩金屬之比例，可合成出不同比例的雙金屬氮化物，故此合成方式對於單金屬或雙金屬氮化物之合成均適用，伏安法結果顯示在氮化鉻中添加少量的鈦或鎢，成功增加氮化鉻電催化氧氣還原活性，起始電位增加約30 mV，是極具潛力的燃料電池陰極觸媒。

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設計及合成抗「諾羅病毒」之新型「蘇拉明」衍生物

「諾羅病毒」(Norovirus)是一個27–38 nm的「非包膜病毒」，屬於「杯狀病毒科」(Caliciviridae) 「諾羅病毒屬」(Norovirus)，在人類的所有年齡層裡，由「諾羅病毒」所引起之急性腸胃炎極為普遍，在全美爆發的急性腸胃炎大約有50%是由「諾羅病毒」所引起，其中由非細菌所引起的腸胃炎，「諾羅病毒」更占了90%。「諾羅病毒」的傳染力以及發病症狀非常驚人，但目前尚無疫苗可預防也無有效的抗病毒藥物可治療，因此全球對於發展出有效的抗「諾羅病毒」之藥物具急迫性。 本實驗室與義大利「米蘭大學」的Bolognesi 教授團隊合作，設計出有效抗「諾羅病毒」之新型「蘇拉明」衍生物，並利用兩步縮合反應、兩步氫化反應及耦合反應，成功合成出五個新型之「磺酸鈉」衍生物。 藉由核磁共振儀、紅外光光譜儀及高解析質譜儀證實已成功得到「蘇拉明」衍生物，此全合成總共有五個步驟，總產率為46%。並測試其「水溶性」及「脂溶性」，探討其結構對「水溶性」及「脂溶性」的影響，冀其在相同的活性下，能夠更容易進入細胞內，達到提升對抗「諾羅病毒」之更佳效用。

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一、以C4-對稱釩酸鹽中心之四聚簇狀體，作為增效式陰離子之篩選及其在向列相液晶中的不對稱放大轉譯作用二、杯[4]芳烴之N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化α-羥基苯乙酸芐酯進行不對稱氧化反應

於單體氧釩錯合物亞柳胺基模板的C(5)位置接上向列相液晶分子的片段，將此手性氧釩單體與鋰的偏釩酸鹽增效式自組裝，以鋰離子鉗合之四聚簇狀體與不同陰離子的正二價鉛金屬鹽類進行置換反應，可合成出一系列陰離子配基之鉛離子鉗合的C4-對稱釩酸鹽四聚簇狀體。並透過陰離子的配位能力不同，來進行陰離子間的置換反應，且能做為鹵素離子 ( I-> Br-> Cl-)的特殊篩選傳送。將這些不同陰離子配基的鉛離子四聚簇狀體以1 wt%摻雜於E7液晶主層材料中，利用 Grandjean-Cano楔形槽法，以偏光顯微鏡觀察螺距的變化。當陰離子的配位結構相似，則路易士鹼性越小會造成鉛離子較酸，而與周圍配位的羰基鍵長縮短，使四聚簇狀體的底盤較為擴張，導致螺旋扭張力增加 (ClO4- > CH3SO3-；CF3COO-> CH3COO-> NO3-；Cl- > Br-> I-)，其螺距大小差異能夠不對稱手性放大至0.6-27.5 m。且旋轉扭張力 (Y軸)會與鹵素離子的電負度 (X軸)呈現一線性關係。 此外我們也合成出杯[4]芳烴與四個亞柳胺基酸衍生之手性氧釩錯合物結合的新型催化劑，應用於α-羥基苯乙酸芐酯之光學對拆離的不對稱空氣型氧化反應。以1-氯苯為溶劑在50 ℃下反應，當轉換率為45 %時，可得到75 % ee選擇因子可高達52。

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中孔洞二氧化矽奈米複合材料對丙烯選擇 性氧化的應用

本論文主要在探討中孔洞二氧化矽奈米複合材料的合成以及將其應用於丙 烯選擇性氧化的催化研究。在第一部分，SBA-15 的微孔洞被填入各種不同的金 屬鹽類，並且藉由升高燒結溫度至800 °C 來研究微孔洞的奈米限制效應如何限 制金屬氧化物奈米顆粒的成長。實驗的結果主要和金屬氧化物的表面自由能以 及其與二氧化矽間的相圖有關。在第二部分，Au/TiO2@SBA-15 奈米複合材料成 功地被合成出來並且應用於使用氧氣作為氧化劑和氫氣作為犧牲試劑的丙烯環 氧化反應中。催化結果顯示此催化劑具有穩定的丙烯產率並且副產物只有少量 的丙醛和丙酮。這個特別的催化結果和催化劑的設計有關–非常小的金奈米顆 粒座落在微孔洞中的二氧化鈦奈米顆粒表面，同時中孔洞為疏水表面。這樣的 催化劑設計，防止了產物環氧丙烯的二次反應。在第三部分，經由真空熱處理 的合成方式，吾人可以合成出具有高含量以及高分散性的銅觸媒在SBA-15 上的 奈米複合材料。並且將此材料應用在使用氧氣為氧化劑的丙烯選擇性氧化反應。 催化結果顯示出其對丙烯具有高轉化率以及對丙烯醛具有高產率。對丙烯具有 高轉化率主要是由於銅觸媒高度地分散在SBA-15 表面。本論文的結果顯示出， 在合成金屬氧化物奈米複合材料時，中孔洞表面疏水的SBA-15 是一個特別的載 體，以及顯示出合理的催化劑設計可以提升催化劑的效能。

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「β-酮酸酯」之「矽導引羅氏第一型 反應」及其應用

羅氏教授於1930年代發表酮類化合物照光進行「第一型」與「第二型」反應，羅氏反應被廣泛的研究，本實驗室發表之文獻中提到利用 β 位置的「三甲基矽基」控制環己酮照光「第一型」斷裂位置， α 位置具有烷基如「第三丁基」，照光進行「第一型」與「第二型」反應。 本人合成ethyl 2-(trimethylsilyl)methyl-3-oxobutanoate (6) (CH3(C=O)CH(CH2Si(CH3)3)(C=O)OCH2CH3)及其衍生物ethyl 5-(benzyloxy)-2-(trimethylsilyl)methyl-3-oxopentanoate (7)(PhCH2O CH2CH2(C=O)CH(CH2Si(CH3)3)(C=O)OCH2CH3)， ethyl 5-hydroxy-2- (trimethylsilyl)methyl-3-oxopentanoate (8) (HOCH2CH2(C=O)CH (CH2Si(CH3)3)(C=O)OCH2CH3)，「羥基矽基化合物」8 為合成「含矽聚乳酸甘醇酸」(Si-PLGA)之單體，將「羥基化合物」4、「矽基化合物」6、「芐氧基矽基化合物」7 和「羥基矽基化合物」8 照光探討其進行之「羅氏第一型反應」或「第二型反應」，使用NMR和GC–MS分析照光後分解之化合物片段，藉以驗證推論之羅氏反應機制。

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多重孔洞MFI沸石材料的合成, 形貌調控及其於異相催化反應的研究

本論文旨在利用自行合成之兩端親水、中間疏水的結構導向試劑，應用於MFI沸石的合成。首先，藉由親核性取代反應，合成出兩端具四級銨官能基，中間為丙氧基分子的結構導向試劑 (命名為 N3(PO)n-N3，n = 2、32、67 )。接著進一步研究改變疏水端長度及結構導向試劑含量對於silicalite-1沸石形貌、孔洞的影響，及多重孔洞ZSM-5沸石對於異相催化的研究。在水熱法合成silicalite-1部分，添加N3-(PO)67-N3、N3-(PO)32-N3 可以合成具有層狀結構的silicalite-1，其中N3-(PO)32-N3可合成出具花朵型的形貌，而添加N3-(PO)2-N3為結構導向試劑時，可以合成出具有自我支撐結構能力並垂直交錯而成的silicalite-1，從氮氣吸脫附鑑定則可以找到微孔洞及狹長型的中孔洞分布。在合成TS-1、ZSM-5的部分，添加N3-(PO)2-N3同樣可以合成具有自我支撐結構能力並垂直交錯而成的TS-1，而添加N3-(PO)32-N3可以合成出花朵型層狀結構的ZSM-5，與傳統ZSM-5相比，具有較高的表面積及多重孔洞的產生。因此，本研究以Friedel-Crafts烷化反應進行催化測試，發現多重孔洞ZSM-5具有較高的轉化率，提升了催化活性。

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光敏劑於太陽能電池元件之工程應用

世界正面臨著能源危機與環境污染等問題，發展可替代性、可再生的永續能源成為科學發展的重大目標。染料敏化太陽能電池屬於第三代太陽能電池，其生產成本低、可低照度發電以及可色彩化太陽能板等優點為引人注目。 本論文中研究主題分為三個目標: 第一、開發高穩性與高效率之新型無硫氰釕金屬染料為目標。第二、開發鋨金屬光敏染料，以增加光敏劑在近紅外光的光譜響應。第三、發展新型鈷電解質應用於釕金屬光敏染料，以增加元件開路電壓，突破現有光電轉換效率的瓶頸。

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新型二價鉑金屬磷光錯合物之合成與其在 OLEDs 上的應用

因申請專利緣故，資料延後公開

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利用氟標記輔助化學及酵素合成寡醣

本論文中利用IMPACTTM-CN system (Intein Mediated Purification with Affinity Chitin-binding Tag) 系統，成功表達出岩藻糖激酶/鳥苷二磷酸岩藻糖焦磷酸化酶 (FKP)、α-1,3-岩藻糖轉移酶 (α-1,3-FucT) 與 -1,3-乙醯半乳糖胺基轉移酶/半乳醣轉移酶 (LgtD)。利用FKP合可製得百毫克的GDP-Fuc，結合α-1,3-FucT與實驗室已發表之唾液酸轉移酶 (PmST)，成功合成Lewis X和sialyl Lewis X。 為了進一步合成不同的多醣體，表達及結合實驗室已有的半乳糖激酶 (GalK)、α-1,4-半乳糖轉移酶 (LgtC)、β-1,3-N-乙醯葡萄糖胺轉移酶 (HpGnT)，並針對醣基轉移酶進行非專一受質的忍受度探討，成功合成出P1抗原。此外，利用氟標記之物質，可快速純化目標產物的特性，進一步將氟標記修飾在雙醣的還原端連結鏈上，結合酵素反應進行目標物合成，並經由氟的固相萃取 (Fluorous Solid-phase Extraction，F-SPE) 可大幅縮短純化時間為三十分鐘，是一種有效率的合成方法。 另外，研究發現α-1,3-FucT可以接受含氟標記之N-乙醯基乳糖胺 (LacNAc)、sialyl LAcNAc、LacdiNAc (N,N-diacetyl-lactosamine) 當作受質，進行醣基化反應 (fucosylation) 後，生成含氟標記之Lewis X、sialyl Lewis X和dimeric Lewis X。