• 學位論文

以過渡金屬進行新式烯炔轉換用以合成高度官能基之碳環與雜環化合物

本篇論文分為四個章節探討以金催化劑與鋅催化劑進行新穎的有機合成反應，其中包含了氧化環化反應、高立體選擇性[2+2+3]環化反應、1,4-雙羰基化合物合成與1,4-復分解反應等。 第一部分利用金催化劑催化1,5烯炔化合物並與氧化劑(8-Methylquinoline N-Oxide)進行氧化環化反應而得茚酮類化合物。天然物中常會見到茚酮化合物的骨架存在，而此骨架的合成是經由氧化炔類而得的α-羰基中間體再度進行碳環化而成。 第二章結講述的為金催化劑催化1,6烯炔類化合物與硝酮進行[2+2+3]環化反應並且得到高度的鏡像與非鏡像選擇性產物。此反應對於1,6烯炔與硝酮化合物的官能機有極大的容忍度，並且此氮氧結構對於接續的應用與生物上的合成皆有極大的用處。 第三章敘述一種新穎的方式在3-烯1-炔類化合物進行1,4-雙羰基化合物的合成。利用一鍋方式可將低活性的3-芳香環-3-烯-1炔化合物反應成1,4-雙羰基化合物，並且有高度的Z- E-選擇性。而其反應機構是經由類呋喃化合物中間體，其氫化間參與了烯類氟化反應而得。本部分是第一個成功將3-烯1-炔類化合物合成至1,4-雙羰基化合物的反應。 第四章則是利用催化劑將3-烯1-炔氮基化合物與芳香亞硝基進行復分解反應，此反應經由銀催化劑與鋅催化劑催化後可得到非預期的3-聯胺基炔類化合物與苯醛，並且進一步的將此兩化合物進行加成而得1,4-氧氮基化合物。

• 學位論文

有機發光二極體之雙極性主體材料的設計與合成

OLEDs 至今已發展至今已經二十多年，一直被視為下一代的顯示器及照明技術，到 2013 年的今天，也已經有許多 OLED 的商業化產品出現，如智慧型手機及電視等等，但在 OLEDs 商業化產品上製程的成本還是太高，也還有許多困難需要克服，其中之一就在於藍色磷光的效率及壽命仍需要改善，除了藍色磷光材料本身的問題外，其所使用的主體材料也是影響重點；在本篇論文中，我們成功的利用3,5-bis(2-pyridyl)-1H-1,2,4-triazole 做為電子傳輸官能團，以及利用 carbazole 和5H-pyrido[4,3-b]indole 做為電洞傳輸官能團設計出新的一系列小分子雙極性主體材料 (1) 及 (2)，而材料 (2) 在藍、綠、黃及紅已可分別達到 8.8%、16.7%、17.5% 和 16.7% 的優秀表現，在單一發光層的白光元件也可達到 12.4% 効率，同時也表現了非常優秀的電荷平衡性。在這之後我們仍致力於設計材料 (1) 及 (2) 的衍生主體材料如材料 (3) ~ (9) 使之更適合做為藍光主體材料，以材料 (7) 來說我們也成功的合成出三重態能階達到 2.9 eV 及 HOMO 值在 -5.9 eV，Tg 可達到 112 oC 的小分子雙極性主體材料。 在溶液製程的 OLEDs 元件上，雖然在未來商業化上擁有極大的潛力，但目前因有機材料的溶解度問題使得其元件的製程和效率上仍然受限，為了解決此一問題，我們也設計並合成出新的交聯型電洞傳輸材料 (10)，而以此材料製作的溶液製程藍光元件目前效率可達 9.4%，表示此一交聯型材料在未來也具有相當的潛力。

• 學位論文

泡棉盤被動式空氣採樣器之定量改善與擴散梯度薄膜之監測效能評估

國際現行的採樣標準方法，多用需外加能源及人為控制的主動式採樣方法，然而主動式採集樣品分析結果只代表特定時間內之污染物組成和濃度，為瞬時濃度值，無法呈現出一般的污染情形，必須提高採樣的時間長度和頻率才有可能釐清，對於超微量污染物則需加長採樣時間至採集儀器足以偵測的濃度，導致工作量大且花費不貲，而被動式採樣裝置（PAD）不需用外加能源及人為控制，可以進行大地區長時間採樣，採樣之時間和空間解析度佳，檢測結果與生物毒性關聯性佳，國際間相關研究及應用與日俱增。 本研究開發新的風速統計方式，用以定量風速影響，得到風速校正因子，成功校正泡棉盤（PUF disk）被動式空氣採樣器（PAS）採樣速率，在高風速時（> 4 m/s）使用PAS測得之類戴奧辛化合物（DCLs）濃度及趨勢與主動式空氣採樣器（AAS）類似，同時使用階層式集群分析法（HCA）顯示PUF disk PAS得到之周界空氣DCLs同源物組成特性與AAS相似，並成功用於實際監測與釐清可能污染來源，結果顯示台灣的代表高污染潛勢地區主要汙染來源類別為小型焚化爐、輔助燃料（木削為主）和二次銅/鐵冶煉製程；東南亞的代表地區主要為交通廢氣和火耕行為貢獻，且其濃度較低，屬於背景值範圍。 擴散梯度薄膜（DGT），使用擴散膠將吸附樹脂與溶液分隔，擴散膠可作質傳的擴散控制，可藉採樣天數和擴散係數獲得金屬物種的估算濃度。本研究的模擬實驗建立Mn、Ni、Cu、In、Cd、Ga、Ba和Pb等之擴散速率，DGT用於實際監測河川水和湖水等自然水體，歸納出DGT能測得Mn、Ni和Cu與主動式方法類似的濃度結果；In、Cd、Ga、Ba、Pb、Cr、Fe、Mo、Ag、As、Se和Sb會因形成物種使濃度有差異，但能反映濃度級數和趨勢。

• 學位論文

電漿奈米天線增益光學對掌性及圓二色性

由於圓二色光譜的訊號非常微弱，本論文利用時域有限差分法模擬透過電漿奈米天線來增益光學對掌性以提升圓二色光譜的訊號。我們設計擁有傾斜間隙的電漿奈米天線，藉由改變電漿奈米天線的長度使之與入射光達成共振時，可以在間隙中形成與入射磁場平行、相位差為π⁄2且高度增強的電場，以產生增益的光學對掌性。另一方面，改變間隙的傾斜角度亦會影響光學對掌性增益的大小。因此，透過改變電漿奈米天線的長度及間隙的傾斜角度，我們可以調控光學對掌性的增益情形。此外，我們也模擬非對稱十字型天線上方之光學對掌性增益值對介電物質的影響。 實驗方面，我們已自行架設了腔體震盪光譜系統。腔體震盪光譜擁有較高的靈敏度，且結合全反射還可以獲得更高的訊雜比。未來，結合腔體震盪光譜與我們所設計的傾斜間隙電漿奈米天線或非對稱十字型天線，我們可以不需要圓偏振光，透過線偏振光即可獲得增益之對掌性分子的圓二色光譜訊號。

• 學位論文

細菌視紫質受脈衝光源誘發之光電流動力學與環境pH值相依性

細菌視紫質是嗜鹽古生菌Halobacterium salinarum細胞膜上唯一的膜蛋白質，其受光激發後進行光迴圈反應，產生細胞膜內外質子濃度梯度差，具有質子幫浦功能，此化學能用以合成生物能量三磷酸腺苷。先前已有不少科學家針對質子幫浦行為所造成的光致電流訊號進行研究與分析，然而其分析方法包含複雜假設，至今尚未推論出一個能夠普及應用與分析的模型。本篇論文中將利用瞬態可見光吸收光譜技術以及自組裝電化學裝置觀察在pH值4–9範圍內，水溶液中細菌視紫質的光迴圈中間態M態之動力學以及質子幫浦行為，並且利用簡單的動力學模型描述觀察到之光電訊號。 實驗首先利用羥胺降解視黃醛而降低光電流訊號並且比較細菌視紫質之光致電流作用光譜與其可見光區495 – 645 nm範圍之吸收光譜，兩者結果皆說明光致電流來源為視黃醛的光反應行為。此外，當細菌視紫質溶液中加入質子載體羰基氰化物間氯苯腙( CCCP )，光致電流振幅明顯消逝，進一步證實吾人所測得的光致電流訊號離子載體為氫離子。而典型之質子幫浦行為可以分解成以下三個基本步驟：1、氫離子首先由反應中心視黃醛轉移至紫膜表面上；2、位於紫膜表面上的氫離子釋放至水相中，水相與表面上氫離子濃度達平衡；3、最後，氫離子消失在水相中，由胞內側回到紫膜表面上。透過上述的質子幫浦反應步驟，吾人利用連續反應動力學模型來適解實驗在pH值5.8 – 9.5範圍內得到之光致電流，其與實驗結果相當一致，而質子幫浦的動力學行為則受到紫膜表面與環境水相之間介面性質以及水相中氫離子與氫氧根離子之流動性所影響。另外，在酸性環境中，吾人觀察到光致電流極性翻轉，且在pH 5.8時，M態訊號衰減速率快速下降，此二者現象皆與質子釋放團pKa值吻合。 吾人對細菌視紫質質子幫浦之定量分析顯示此光致電流實驗系統以及上述之動力學模型適用於類視紫質之離子幫浦研究，與以往結果差異之處為此反應動力學分析無須複雜的理論假設或樣品製備，這也是吾人系統最大的優勢。