清華大學化學系所學位論文
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論文中主要使用兩層的ONIOM模型來探討S─腺苷甲硫胺酸(SAM)和氯離子作用產生S─腺苷高半胱氨酸(SAH)和氯甲烷的反應， 反應中氯離子和SAM結構中的鋶陽離子及其所鍵結的甲基為模型系統，使用M05搭配基底函數6-311+G(2d,p)來進行計算，而在整個分子(真實系統)的計算中則使用OLYP搭配基底函數6-31G(d,p)。我們分別討論了反應在氣相中的表現以及使用極化連續模型來模擬反應在水中的表現，並探討了SAM構型異構物對反應的影響，以及探討當SAM結構中的甲硫胺酸具有不同的質子化狀態分別為電中性、雙極性、陽離子、陰離子時反應的表現，藉此來估計當環境中的pH值改變時可能對反應造成的影響。 計算結果顯示在氣相中幾乎為無能障的反應，最高也僅有3.2 kcal/mol的能障，而在水中的反應則具有約26 – 32 kcal/mol的能障，但是在水中四種質子化狀態的表現均顯示反應能障受SAM構型異構物的影響不大，同時也發現了不論反應在氣相中還是在水中，當甲硫胺酸的質子化狀態為陽離子的形式時則反應能障均較其他帶電性質為低。而在反應自由能的變化則顯示反應在氣相中均為較大的負值，在水中則有正有負，但在四種質子化狀態下均至少存在一個負的自由能變化，顯示反應在水中進行是可能的。
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我們研究反式對位苯胺基雙苯乙烯(trans-4-(N-phenylamino)stilbene, p1H)，以及反式對位對苯腈基苯胺基雙苯乙烯(trans-4-(N-(4-cyanophenyl)amino)stilbene, p1CN)之溶劑效應與其光激發態動力學模型。經由穩態吸收/螢光光譜之結果，推算出兩種化合物之激發態偶極矩，p1H之PICT能階為11.3 D，p1CN之PICT為9.3 D，而TICT為16.2 D。而由瞬態吸收光譜之數據可知，p1H與p1CN由330 nm激發到Franck-Condon能階後，會很快的產生電荷轉移變為PICT能階，時間常數約為0.7~1.8 ps，而PICT之緩解機制則在兩種化合物中有所不同，p1H之PICT只會經由放出螢光與光異構化回到基態，時間常數落在10~120 ps之間，隨著溶劑之黏度與極性而變，而p1CN則可經由轉為TICT緩解，TICT生成之時間常數約在5~30 ps之間，隨溶劑之黏度與極性而變，其能障高低隨溶劑之極性增加而降低，但也隨黏度增加而增高。而在不同溶劑下，TICT之生命期τ_3^TICT均比PICT之τ_3^PICT短約25%，表示TICT之電荷重組速率較快，因此推測在p1CN中，扭轉之分子結構可能會增進其電荷重組效率。而根據p1H及p1CN在EtOH中之表現差異來看，在p1CN中，氫鍵造成的效應非常明顯，但p1H則否，暗示了-CN取代基的存在會大幅增益氫鍵造成的內轉換效益。
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在本論文中，我們自行架設了一套超快時間解析克爾光閘螢光光譜儀(time-resolved optical Kerr gating fluorescence spectroscopy)探討電子給體-受體錯合物(electron donor-acceptor, EDA)的分子間電子轉移問題。具體的研究對象是甲苯-四氰基乙烯(toluene-tetracyanoethylene, TOL-TCNE)和苯-四氰基乙烯 (benzene-tetracyanothylene, BZ-TCNE)錯合物在三種不同極性溶劑中的charge-transfer(CT)state動態學。 我們以飛秒雷射脈衝垂直激發錯合物的電荷轉移吸收譜帶，觀察其時間解析螢光光譜(time-resolved fluorescence, TRFL)隨時間的變化，以瞭解錯合物受光激發後從激發態回到基態之動態學過程。初始CT激發後的動態學主要是由快速的solvation以及振動鬆弛(IVR與VC)作用所支配，隨後緊接著的是較慢的電荷再結合(chrage recombination, CR)反應。實驗結果分析顯示BZ-TCNE錯合物在非極性溶劑中的螢光衰減主要呈現一個單指數衰減，但TOL-TCNE錯合物的螢光衰減卻包含了另一個較小的快速衰減過程，配合理論計算結果，我們認為這是因為BZ-TCNE錯合物CT2→CT1的IC過程非常快(< 0.1 ps)，而TOL-TCNE錯合物中CT2及CT1間之energy gap變大使得IC變慢。TOL-TCNE錯合物CT態的平衡CR反應時間常數在CCl4以及CHX中分別為700 ps以及850 ps。BZ-TCNE錯合物CT態的平衡CR反應時間常數在CH2Cl2、CCl4以及cyclohexane (CHX)中分別為29 ps、150 ps以及68 ps。 TOL-TCNE錯合物在極性的CH2Cl2溶劑中，強大的polar solvaiton效應大幅度地加速了CR反應，我們認為此較慢的動力學過程(4.85 ps)為兩異構物在CT1態經由未振動鬆弛CR回到基態而衰減完畢，並沒有經由平衡CR回到基態。
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本論文研究陽離子型環銥金屬錯合物[Ir(ppy)2bpy]+放光電子能態間之能量轉移，以自行架設之時間相關單一光子技術系統、奈秒時間解析螢光系統，測量[Ir(ppy)2bpy]+於氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲醯胺等幾種常用溶劑及反微胞系統中之放光行為，並發展動力學機制與瞭解環境侷限效應。為了使研究成果與實際的元件應用更為貼近，我們使用界面活性劑磺基琥珀酸钠二辛酯(Dioctyl sodium sulfosuccinate, AOT)形成反微胞系統，創造介於液態與固態間的侷限環境， AOT適用的非極性溶劑環境相當廣泛，其反微胞內徑由極性溶劑與界面活性劑之分子數比值Ws決定(W_s "=" "[Polar solvent]" /"[AOT]" )，本研究中使用兩種反微胞尺寸，分別是Ws=2及Ws=4。在[Ir(ppy)2bpy]+的全光譜中，我們總共發現六個放光電子激發態的存在，其中五個衰減成分由生命期短至長排序為τ1~τ5，上昇成分則令為τr。在藍色譜帶有兩成分存在，生命期τ2約1.5ns的貢獻能態指認為配位基ppy內電荷轉移能態3ILCTppy，生命期τ5在1.4~2.9 μs的貢獻能態為配位基間電荷轉移能態3LLCT。在綠色譜帶亦有兩生命期較短的成分存在，分別是來自3MLCTppy，生命期τ3為幾個奈秒的放光；以及來自3MLCTppy/bpy混合能態，生命期τ1範圍在0.21~0.45 ns的快速衰減成分。快速上升成分與生命期幾百奈秒的下降成分則屬於橘色譜帶，上升成分生命期τr約0.19~0.45 ns，是由3MLCTppy/bpy至3MLCTbpy能態的激子轉移造成；而生命期τ4約幾百個奈秒的衰減成分則是3MLCTbpy能態的放光。藉由各成分生命期及貢獻比例隨溶劑極性變化的趨勢，我們修正之前吳等人(J. Phys. Chem. A 2010, 114 (38), 10339-44.)針對[Ir(ppy)2bpy]+的電子激態動力學模型，更貼切的描述[Ir(ppy)2bpy]+在不同極性環境下的能量轉移情形。
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咪唑並[1,5-a]吡啶及其衍生物不論在生物活性、藥物或是發光材料方面都是具有潛力的分子結構，合成方法除了傳統的有機合成之外，以過渡金屬Pd催化C3碳氫鍵活化並做耦合反應，在前幾年被發表出來，但是以Ni金屬對此結構做碳氫鍵官能基化反應則尚未被報導。在本篇論文中，我們發現利用Ni金屬催化劑在溫和的反應條件下，咪唑並[1,5-a]吡啶可以與炔類反應生成烯基化產物 (分別是C3與C5取代)，反應中沒有路易士酸存在時，主要產物為C3烯基化，如果在反應中額外加入路易士酸時，則會改變催化產物的位向選擇性，主要產物會變成C5烯基化。而咪唑並[1,5-a]吡啶的C5碳氫鍵活化反應條件也可以應用在烷基化反應之中，惟需要較高的反應溫度。整體來說，我們是第一個演示了Ni金屬催化劑對咪唑並[1,5-a]吡啶碳氫鍵活化並官能基化的反應，也是首個利用過渡金屬催化劑搭配路易士酸在咪唑並[1,5-a]吡啶C5位置做官能基化的反應，其中烯基化與烷基化反應都有不錯的總產率與位向選擇性。
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Transition-metal-catalyzed C‒C bond formation reaction by uniting readily available π-components is an attractive strategy to synthesis biologically important compounds in a single operation with high atom-efficacy. Particularly, C H bond activation reactions are experienced method to synthesis of natural products and biologically important compounds in a highly regioselective manner. The C H functionalization of aryl aldehydes with amines and alkynes to afford highly substituted isoquinolines. On the other hand multiple C H activations of N-hyroxybenzamidines with alkynes afforded highly substituted hetroaromatic compounds in one-pot manner. For better understanding, I divided this thesis into four chapters. The first three chapters describe about rhodium-catalyzed inter and intramolecular C-H activation/annulation of aldehydes with amines and alkynes or (amino-alkynes). The final chapter describe about the multiple C H activations of N-hyroxybenzamidines or (aryl nitrile and amines) with alkynes using rhodium(III) as the catalyst. Chapter 1 describes a new method for the synthesis of isoquinolinium salts from the oxidative coupling/annulation of alkynes with aldehydes and amines via Rh(III) catalysis. The proposed mechanism is strongly supported by the isolation of a five-membered rhodacycle and an intermediate organic compound. This protocol successfully applied to the total synthesis of Oxychelerythrine with 66% overall yield. Chapter 2 deals with the synthesis of quaternary protoberberine alkaloids (QPA) from aldehydes and aminoalkynes with Rh(III)-salt complex. The reaction can be applied to a straight forward synthesis of 13-substituted protoberberine natural products. Chapter 3 illustrates a rhodium-catalyzed synthesis of N-heterocycles from aldehydes, amines and alkynes by C-H activation method. This is the first example of an imine-directed synthesis of highly substituted isoquinolones in one-pot. Chapter 4 is about the synthesis of polyhetreoaromatics from N-benzamidines and alkynes by multiple rhodium-catalyzed C H activation and annulation steps. A possible mechanism is proposed involving multi-step chelation-assisted ortho-C–H activation, alkyne insertion and reductive elimination
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