清華大學化學系所學位論文
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中文摘要 最近幾年來由於氣候異常所造成的天災，讓人類開始注意自己所居住的地球環境維護，而迫使全世界去尋找對環境友善以及符合經濟效益的生產機制。在所有領域中，與生活息息相關的化學當然也沒缺席，因此，越來越多的團隊開始著手致力於綠色化學(green Chemistry)的研究與開發。在眾多反應中，過渡金屬催化反應具備條件溫和、低能源消耗、高度的位置(regio-)及立體位向(stereo-)選擇性、高官能基容忍度等優點，並且有效縮短化合物合成步驟，因而兼具環保與學術研究上之重要性，使得過渡金屬催化反應在近年來蓬勃發展。本篇論文分為四部份，分別探討有機金屬催化1-甲苯磺酰基腙-4-氧-5-炔、1,5-烯炔的環化加成反應與2-乙炔苯甲基醚的環化異構化反應。 第一部份利用銀金屬AgOTf催化1-甲苯磺酰基腙-4-氧-5-炔分子進行6-exo-dig含氮環化反應/[3+2]-環化加成序列反應。控制實驗發現 II 異喹啉與烯醚進行環化加成的活性極差，因此，我們推論極可能是非 芳香性兩性離子的中間體進行[3+2]偶極環化加成反應，並且排除異喹啉是中間體的可能性。 第二部份是發現1,5-烯炔在金金屬P(t-Bu)2(o-biphenyl)AuSbF6催化下與亞硝基苯進行環化/氧化性[3+2]-環化加成反應，形成三環的雜環產物。特別的是亞硝基苯在反應過程中除了作為兩個原子的建構單元外，也造成烯炔分子的氧化。此類反應在有機金屬催化烯炔環化加成反應中是史無前例的設計概念。 第三部份是延續第二部份的研究內容，以金金屬P(t-Bu)2(o-biphenyl)AuNTf2催化含環丙烷烯炔進行分子內環化反應生成環丙基金金屬亞甲基的中間體，接著，利用醛或亞硝基苯捕捉環丙 基金金屬亞甲基中間體，並經由擴環生成環丁烯衍生物。 III 第四部份是使用理想化金金屬催化劑與不同陰離子錯合物催化2-乙炔基芐基醚進行具位向選擇性的環化異構化反應而得到1-與3-取代2-甲氧基-1-氫-茚。BAr4F- 離子與分子塞存在下易生成1-取代的茚基醚，而NTf2- 與水存在下則易產生3-取代的茚基醚。此外，我們以臭氧將茚基醚進行氧化性斷鍵反應而有效地得到高度氧化的產物。
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Amorphous molecular materials have constituted a new class of functional organic materials for use as an emitting layer in organic light-emitting diode (OLEDs). This research is aimed to explore light-emitting materials that realize both high efficiency and low cost without using rare metals. Several emissive cores such as binaphthalene, pyrene, anthracene, benzothiadiazole and naphthathiadiazole have been prepared and the structure-property-performance relationships were investigated. Two isomeric blue-emitting compounds consisting of arylamine and benzimidazole with a binaphthalene bridge have been developed and used for OLEDs. They exhibit bipolar transporting characteristics and can be used for efficient blue-emitting OLEDs. The difference in the linking modes of the benzimidazole entity to the bridge, i.e., C-linkage (BINAPC) or N-linkage (BINAPN), leads to different photophysical and carrier-transport properties between the two isomers. The N-linkage isomer has more balanced carrier mobilities, leading to higher device efficiency. Highly thermally stable star-shaped molecules based on tetra-substituted pyrene possessing high glass transition temperature have been synthesized. The compounds containing peripheral arylamines (P1−P4) can be used as hole-transporting and green-emitting materials for electroluminescent devices. The compounds with peripheral fluorenes (P5 and P6) are blue-emitting and exhibit bipolar carrier transport characteristics. Both electron and hole mobilities measured by TOF method surpass 10-3 cm2/Vs. Two-layered devices using these novel materials as the hole-transporting and the emitting layer or as the electron-transporting and the emitting layer exhibited good performance. The site isolation effect can be achieved for planar emissive cores via encapsulation with oligophenylene dendrons containing peripheral carbazole. As a result, the compounds exhibit excellent fluorescent quantum yield in solution and solid state. In addition, the dendritic structures enable these molecules to be solution processable. The OLEDs fabricated by spin coating of the newly developed materials as guests in four different hosts were studied. Efficient red-, green-, blue-emission were observed with N,N′-dicarbazolyl-4,4′-biphenyl (CBP) as a host materials.
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此研究以金-鈀核殼雙層金屬結構材料探討精準的粒子形狀與大小控制對其光學性質的影響、及用這些粒子作為光學式的氫氣感測器與其自組裝成超級晶體材料。利用水相的化學合成法製備出金-鈀核殼的奈米結構，利用金八面體作為模板並使用植晶法在水相中進行金-鈀核殼異質結構的合成。在50 ℃下以溴化十六烷基三甲基銨鹽作為保護劑，將其與金八面體，四氯合鈀酸及維生素C水溶液混合並於兩小時內完成反應。藉由改變反應速率的條件與形成的機制，合成出具有單晶結構的從晶面(100)的立方體演變到晶面(111)的八面體金-鈀的核殼結構。這些形狀均一且具有不同殼層厚度的金-鈀核殼異質結構使我們能對其局部表面電漿共振性質進行研究及探討。當殼層厚度在較薄的情況下，光譜中出現金-鈀核殼異質結構中金的局部表面電漿共振吸收，而受到外層鈀介電常數的影響，相較於金八面體的吸收，其具有藍位移的現象。由於殼層厚度會影響奈米粒子整體中鈀與金之間的比例與鈀對金的影響，因此當金鈀核殼異質結構由立方體轉變成八面體時，金的局部表面電漿共振吸收會逐漸的紅位移並變得更加明顯。相較於過去的文獻，這是首次對於不同形狀及不同大小的雙金屬核殼異質結構進行其光學性質的探討。 藉由雙層金屬的混成作用，此核殼結構吸收在可見光-紅外線頻段，此結構內的奈米金作為奈米光學天線的作用，奈米光學天線一般是指金屬（金、銀、銅等）奈米顆粒及其相同結構的不同組合所構成，這些金屬奈米結構在特定波長光激發下產生局域表面電漿共振（LSPR），在奈米尺寸上能對可見光-紅外線具有場增強功能。藉由通過改變介質的介電常數主動控制模式對奈米光學天線進行調控。利用過渡金屬-鈀做為氫氣感測器之催氫金屬，氫氣感測機制藉由氫氣被吸附於此催氫金屬之表面，經過解離作用將氫分子解離為氫原子，接著氫原子將快速擴散通過催氫金屬晶格內層而到達感測平台。進而探討不同形狀與厚度的金-鈀核殼結構對氫氣感測表現之影響。研究結果顯示， Tetrahexahedral (THH) 結構對所得感測元件之氫氣感測性能影響甚為靈敏，其吸收波長改變量可達六十奈米以上，故能提高氫氣感測之靈敏度，使偵檢範圍變寬。金-鈀核殼的厚度對於感測元件偵測也有所影響。而當溶液中金-鈀之粒徑減小至一百奈米以下時，感測效果可輕易由肉眼觀察其顏色變化，同時也可重複吸附-脫附氫氣達多次以上，此簡易且方便的奈米氫氣感測元件在運用上具有極大的潛能。 研究中也進而利用「溶劑-揮發所誘導的介面活性劑濃度改變」與「界面活性劑擴散方法」的作用力進行金-鈀核殼雙層結構奈米粒子的自組裝，以植晶法所開發出來的奈米鈀包金核殼立方體(100)到八面體(111)來製備出3D超級晶體結構。可得到微米級且具有立方體、金字塔、八面體及菱形十二面體等不同形貌以及不同大小調控的超級晶體。而不同奈米晶體的緊密堆疊，多面體會受形狀效應主導它們的大規模排列。同時也對超級晶體的排列模式透過SEM與TEM加以分析探討，我們也由聚焦離子束進行超級晶體內層的分析，由剖面圖可以清楚看到奈米粒子規則的排列結構。藉由SAXS儀器分析也可以得到晶體間的排列間隙。超級晶體為一群規則排列的奈米粒子所構成，由於金屬奈米粒子具有LSPR特性，群聚的金屬奈米粒子則產生集體效應(Collective)成為類介質(dielectric-like)結構，因而我們將這些奈米粒子所排列而成的超級晶體結構進行電性與光學上的分析。這些類介質的超級晶體在電性量測上也顯現其非線性I-V特徵，而在紅外線頻段上有良好的共振反應(米式共振)。 在本篇論文中，我們研發出具形狀序列演變與大小控制的金-鈀核殼奈米晶體，且可控制其光學性質，運用在可調控且可重複使用的核殼奈米氫氣感測器，其感測具有反應靈敏、步驟簡單、具高重複利用性、低成本以及容易量產等優勢。更進一步自組裝金-鈀核殼奈米晶體成3D超級晶體結構，具有特別的電學與光學上的特性，其新材料的性質與應用將具有莫大的潛力效能。
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一、水相合成具系統性形狀演繹之鈀奈米晶體及其晶面催化活性 具數十奈米大小尺寸之鈀八面體、截角八面體、截半立方體、截角立方體及立方體已可透過四氯合鈀酸、氯化十六烷基三甲基胺鹽、維生素C、溴化鉀及碘化鉀於 35 ℃ 之水相中反應 30 分鐘獲得。經由調節溴化鉀的使用量，可實現奈米粒子形狀的控制。若調整所加入之鈀前驅物及溴化鉀溶液體積，將可獲得具有優異的形狀控制且不同尺寸之鈀奈米晶體，並鑑定上述之鈀奈米粒子其結構及光學特性。而凹面鈀立方體也可透過類似的方法製備。相較於鈀八面體，我們發現鈀立方體以更快的生長速度形成。當鈀立方體，八面體，以及截半立方體被用來作為辻-特羅斯特烯丙基胺化反應中以形成碳氮鍵的催化劑時，其中鈀立方體可以選擇性獲得烯丙基苯胺或二烯丙基苯胺。此實驗中，鈀立方體及八面體皆可以用來催化胺化反應，然而立方體卻具有最佳的催化效率、產率及產物的選擇性。 二、水相中一鍋方式製備銅奈米粒子 本實驗透過一鍋式反應於 110 ℃下反應兩小時即可獲得銅奈米粒子。所使用到的反應物為硫酸銅、十六胺、維生素C及鹽酸。透過調整所加入之鹽酸可獲得六足體、立方體及奈米線形狀的銅奈米粒子。所合成出的銅立方體平均邊長長度為 150 奈米，奈米線平均直徑為 56 奈米。經由酸溶液的加入，會促使{100}晶面的生成，使奈米粒子形貌由六足體演化至立方體。此外，我們也透過使用氯化十六烷基三甲基胺鹽及抗壞血酸鈉做為反應物合成銅奈米粒子。同時發現到當反應溫度小於 110 ℃時，所合到的產物並非為銅奈米粒子，而是表面不慎平整的氧化亞銅奈米粒子。
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中文摘要 本篇論文共分為四個章節，主要是利用金、銀催化劑對烯炔類等不飽和鍵的活化並與疊氮化合物或含氧化合物進行環化反應或加成還化反應。 第一章我們利用了疊氮酮類化合物I-1a與苯炔進行反應，並且在銀催化劑的輔助下可以遮蔽活性較高的一號位置並且使第二當量的苯炔加成至二號位置而得到2-吲唑(indazole)化合物I-3a。 在第二章中我們金催化劑活化2-炔苄基醚類化合物II-1a，並且加入疊氮化合物II-2a進行反應，對於此反應我們認為化合物II-1a被經催化劑活化後會先形成Oxonium的中間體II-I後再由疊氮化合物II-2a進行加成反應與Roskamp的重排反應進而得到環化產物II-3a。 第三章我們描述了2-炔基苄基醚類化合物III-3a在酸性較高的催化劑P(C6F5)3AuSbF6與硝基甲烷的反應環境下可得到1-茚酮化合物，而再P(t-Bu)2(o-biphenyl)AuNTf2與二氯乙烷的反應環境下可得到2-茚酮化合物，並且我們以同位素實驗來證明反應機構的產生。 而最後一章我們利用了金催化劑活化3-烯丁醇類化合物IV-1a，使自身進行雙聚合反應而得到多取代的四氫吡喃(Pyran)化合物IV-2a，而反應過程中並無2-oxonia-Cope rearrangement的產生而得到額外的副產物。
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政府開放民間製酒後，米酒由於製造簡易，成本低廉，以往屢有不肖業者為了增加獲利，造假使用低成本之變性酒精或工業用酒精，做為製酒原料，私釀劣質米酒因此充斥市面，造成消費者飲用後對身體造成負擔；近年來在政府強力緝查和加嚴管制下，毒米酒已不復見，取而代之是使用價廉之米以外來源釀製之酒精，常稱為假酒，難以被人體感官直接分辨，建立完整可靠的假酒鑑定方法，以判定米含量、種類和產地實有其必要性。 本研究第一部分利用固相微萃取法結合氣相層析同位素比質譜儀，測定乙醇的碳13同位素比(δ13C)作為米酒中米含量的判定依據，其中包括：公賣局特級紅標純米酒-29.03‰、日本白鶴山田錦特別純米酒-30.04‰，並根據C3植物如米之13C同位素比應介於-24到-32‰之間，將34件米酒樣品依照乙醇δ13C值判定酒中米含量，包括：(1)小於-25‰ 則米含量高，(2) 介於-25 ‰ 到 -20 ‰ 之間則米含量中等，(3)大於-20‰ 則米含量零之原則，以判定米酒樣品中之米含量。 本研究第二部分是利用分散式液液微萃取法前處理米酒樣品，使用氣相層析質譜儀之全掃描方式，以鑑定米酒中成分，並成功定性57種化合物，使用統計處理氣相層析圖譜，可以區別米酒品牌及產地。
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本論文分成四個章節，第一章是利用金金屬催化1,5-烯炔類化合物的氧化反應之研究。第二章探討單取代的環丙烷-茚亞胺和醛類在銀催化下進行具有立體選擇性的 [3+2]-環加成反應。第三章探討以3,5-二氯吡啶 N-氧化物當作氧化劑時的氧化環化反應。第四章則是以3-烯-1-炔胺為基質，於金金屬催化下與乙基乙烯基醚進行[4+2]-環加成反應，經由分子間的環化反應得到聯苯衍生物。 第一章 我們以8-甲基喹啉N-氧化物作為氧化劑，對於含有末端炔的1,5- 烯炔類化合物在金金屬催化下進行氧化環化反應得到環丙烷茚酮產 物，且這類反應是先經由三鍵的氧化得到α-羰基中間物，接著做分子 內的碳環化反應得到，除了1,5-烯炔類之外，1,6-烯炔類化合物也可 經由同樣機構得到預期產物，增加了此反應之應用性。 第二章 我們利用銀催化對於含strained bicycle[3.1.0]hexane 骨架的環丙烷-茚亞胺可以立體選擇性地進行 [3+2]-環加成反應，而這個反應的立體化學可經由環狀的過渡態來說明。其中茚亞胺產物不容易進行水合反應，除非有外加醛類及銀催化劑，對於水合反應的立體化學變化可經由假設的retro-Prins rearrangement，以及Prins cyclizaiton 來說明。 第三章 對於3,5-雙烯-1-炔的金金屬催化氧化環化反應來說，以3,5-二氯吡啶 N-氧化物取代8-甲基喹啉N-氧化物進行反應會有不同的化學選擇性。這是因為3,5-二氯吡啶 N-氧化物的親核性較弱，所以會先做環化反應，而當此氧化物換成N-iminopyridinium ylide 時也可進行類似的亞胺基環化反應，我們的實驗結果支持反應會先環化成金碳烯，接著再以N-oxide 氧化。另外如果以alkynylgold complex 為催化劑的話，則會先進行質子化回到π-alkyne 再進行環化及氧化反應。 第四章 我們以3-烯-1-炔胺類當作基質，在金金屬催化下，經由乙基乙烯基醚的加入促使結果具有獨一性地進行 [4+2]-環加成反應，其中乙烯亞胺的共振態使反應傾向發生在1 號碳上，而後環化建構出環狀中間物，接著芳香化得到聯苯的衍生物。
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本研究中成功的合成出FeIII與[HS]－鍵結，具有[FeIII-SH] motif的DNIC ([K-18-crown-6-ether][(HS)2Fe(NO)2] (1) 及[PPN][(HS)2Fe(NO)2] (1-PPN))、MNIC ([PPN][(HS)3Fe(NO)] (3))以及dimerize成[PPN]2[(μ-S)Fe(SH)(NO)]2 (4) (Scheme 1)，其中complex 1 溶於水中會釋放出H2S並生成RRS，代表DNIC在hydrophobic的環境之下或許可以當作H2S的儲存和傳遞者，並且在hydrophilic的環境下再將其釋放出來，原因可能跟NO本身non-innocent的性質有關，NO扮演了調控電子的角色而讓生物體內的[HS]－有機會鍵結到Fe上，而且鍵結到Fe上之後藉由NO供給電子給Fe，讓FeIII不會被thiolate還原成FeII。 從實驗上EPR、IR、XAS、XRD綜合比較後，可以決定出含有[FeIII-SH] motif的complex 1, 1-PPN的電子結構應為high-spin FeIII (SFe = 5/2)與兩個NO－(SNO = 1)以antiferromagnetically coupled，而熱不穩定的complex 3會自然的dimerize成complex 4，其電子結構可以描述成兩個{FeIII(NO－)}7以antiferromagnetic coupled形成diamagnetic complex，從理論計算也可以輔助這一點。 另外與本實驗室最近發表的文獻提到[PPN][Fe(SH)4] (5)和[PPN]2[(μ-S)Fe(SH)]2 (6)的合成及穩定性，由實驗結果得知穩定性為1 > 3 > 5，釋放出H2S形成dimer form之穩定度為2 > 4 > 6，說明了NO越多穩定性越高，並且用理論計算和氧化還原電位去輔助說明為何有此現象。
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