清華大學化學系所學位論文
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本研究論文以綠色化學的概念，在中溫水熱反應法中使用少量溶劑，合成六個具有螢光性質的鋅磷酸鹽化合物。此六個新化合物分別是以三種有機胺模板製備，根據化合物結構的相關性，其中四個化合物歸納於A系列、兩個歸納於B系列。此兩個系列成功延續本實驗室過去所合成的 NTHU-9和NTHU-10的系統，分別於第二章、第三章討論。 A系列的四個新穎化合物: [(CH3)2tmdp][Zn6(H2O)2(PO4)4(bdc)] (A1)，[(CH3)2tmdp][Zn6(H2O)2(H2PO4)2(PO4)4 ] (A2)，[(CH3)2bpy][Zn6(H2O)2(HPO4)(PO4)4] (A3)，(H2tmdpp)[Zn4(H2O)(CH3COO)(PO4)3](A4)，在無機部分骨架的連結上都具有和NTHU-9相似的層狀結構，且在A1~A3的結構中也有甲基化的有機模板；不同於NTHU-9使用DES溶劑系統的方式，A系列是單純以甲醇作為溶劑，首次確定tmdp能夠在水熱反應中被甲基化，並得到甲基化tmdp在無機層中的排列方式，這是NTHU-9系列中無法確定的。在此研究中我們更透過一系列的輔助實驗，進一步了解其中甲基化的機制。此外，A1具有特殊的雙波峰光致發光螢光性質，在長紫外光(365 nm)激發下放出由藍光和橘黃光混合而成的白光。 B系列是延續NTHU-10中具有相同晶體結構，但螢光性質不同的光學類比物研究。化合物 (H2tmdp)[Zn2(HPO4)2(m-bdc)] (B)，在反應溫度為100 oC ~ 160 oC內皆可合成，其晶體顏色會隨著反應溫度的升高而產生改變，雖具相同的結構與化學組成但光學性質不同。在此系列中針對反應溫度分別為120oC和160oC的兩個光學類比物，B-120和B-160做深入討論。我們經由EPR實驗證實在高溫下合成的B-160結構中，作為有機模板的有機胺tmdp會具有自由電子(free radical)，並進一步發現結構中自由電子的出現會增強晶體在可見光部分的放光，改變晶體的光致發光性質。這是首次發現經常作為螢光材料當中有機模板的tmdp有機胺在結構中產生的特殊放光現象。
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本論文主要分為兩個章節，其研究主題是利用金金屬催化劑活化具有不飽和參鍵的分子架構，分別對於烯炔類化合物與環氧炔類化合物，在氧化劑的添加下進行氧化環化反應之研究。 在第一章的研究中，我們利用金與銀金屬催化劑，同時在氧化劑8-甲基喹啉氮氧化物(8-MQO)與3,5-二氯吡啶氮氧化物(3,5-DCPO)的添加下，催化3,5-二烯炔-1-炔類化合物進行氧化環化反應，可成功地建構出吡喃基醛類化合物。 在第二章的研究中，我們利用金與銀金屬催化劑，以8-甲基喹啉氮氧化物(8-MQO)作為氧化劑，成功地催化環氧炔類化合物進行氧化環化反應，建構出一系列具有多取代的吡喃基酮類衍生物；此方法可運用於合成吡喃類多環骨架的天然物上。
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在生物系統中的許多蛋白質有其獨特的作用區域，可與特定的分子結合，決定蛋白質的活性與功能。這些作用的分子包含蛋白、胜肽、金屬離子及藥物等等。本篇論文進行的研究案例，即是蛋白質與金屬離子之交互作用。 人類S100A4蛋白質隸屬於S100蛋白質家族，水溶液狀態下為一同質雙聚體蛋白質，於人體中具有多樣的生理活性。其具有EF-hand之結構，能與鈣離子結合而改變構型並與多種蛋白質作用。除此之外，研究也指出，鋅離子也可與S100蛋白質家族結合並調節S100蛋白質與其配體之交互作用。因此在本篇論文中，我們希望進一步了解基因突變mS100A4蛋白質與鋅離子之間的交互作用，並解析其形成複合物之後的結構特性。 我們利用二維15N-1H HSQC 滴定實驗找出mS100A4蛋白質與鋅離子可能的結合位置，進一步搭配三維核磁共振實驗HNCA、HN(CO)CA、HCCH-TOCOSY以及HCCH-COSY等來完成蛋白質的化學位移判定，並利用實驗所得的距離、雙面角、氫鍵限制條件經由軟體計算，解出鋅離子結合mS100A4水溶液結構。最後我們利用螢光滴定的方式，去測量mS100A4蛋白質與其配體EGF蛋白質之間的解離常數，來觀察加入鋅離子是否影響到兩者之間的親和力。此研究幫助我們更了解S100蛋白質家族與鋅離子之間的反應情形。然而後續仍需更進一步的研究，以探討此反應是否與實際生理情形相關。
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本篇論文報導了使用三氯化金來催化多取代累積二烯烴與苯羥胺進行[4 + 2]環化加成反應，整個反應分作三個部分：第一部份是在氮氣下的異構化反應、第二部份是漸進的將苯羥胺氧化成亞硝基苯以及第三部份在氧氣下的環加成反應。我們也額外加入二氯化銅來提高苯羥胺氧化為亞硝基苯的效率，大幅提升整個反應的效率。
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在第一個章節裡，我們研究利用金催化劑，催化縮醛與烯烴進行氧雜波瓦羅夫反應。我們使用IPrAuCl與AgSbF6組合的IPrAuSbF6來催化反應，可以成功得到反應後的Dihydrobenzopyran產物，並有著許多不同的取代基。因此我們能夠運用此方法在對於合成天然物如：Flavan等有很大的幫助。 我們進一步將反應透過手性金催化劑(R)-BINAP(AuCl)2搭配助催化劑NaBARF來進行反應，使產物能夠有特定的鏡像選擇性。 在第二個章節中，我們利用銅催化劑在氧氣系統中催化N-羥胺分子進行氧化反應，可以得到硝酮中間產物，接著再與親核試劑進行一鍋化反應。 另一方面我們改變N-羥胺基質的結構後一樣進行銅催化需氧氧化反應，分別與水和醇類分子擔任親核試劑的角色進行反應，可以成功地得到β-oxoamides及3-substituted 3-amino-2-en-1-ones兩種不同產物。接著我們改變溶劑和反應溫度後，可以開發出一涉及克萊森重排的連續反應，進而再接著提供出具有分子複雜性的新產物2-allyl-3-oxoamides。
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電子耦合值對於預測電子轉移速率扮演著重要的角色。利用雙態模型下的 Generalized Mulliken-Hush (GMH) and Fragment Charge Difference (FCD) 方法，激發態的電子耦合值可以被計算出來。雖然這兩個方法己經成功地應用在絕大多數的分子系統中，但對於某些系統仍然有些問題，因為使用Configuration Interaction Singles方法，有時候電子轉移(CT)態會參雜著些區域性激發態(LE)。 因此我們發展多態FCD方法，這是一個不用手動挑選並分類CT或LE態，而且讓程式自動產生出各種非絕熱態。這方法也適用於GMH。所以我們利用這方法測試了幾個分子系統，也得到了比雙態FCD或GMH 更局域化的電荷分布及電子耦合值。 單重態裂變是從一個激發單重態裂變成兩個三重態的過程，從一個光子的吸收，最後有兩個機會產生光致電流,這有助於提升太陽能電池的效率。而三重態煙滅則是前者的反向過程，它是讓兩個三重激 發態分子，有機會發出一個高頻率的光，這可應用於上轉換材料的發展。對單重態裂變之反應而言，初態是 (S1S0) 而末態是 (T1T1})，而三重態煙滅的初態是 (T1T1) 而末態 是 (S1S0)。 基本上，前者和後者的電子耦合值，可利用同一個理論計算方法得到。在這個論文中，我們使用 Fragment Spin Difference (FSD) 和 direct coupling with natural transition orbitals (DC-NTO) 方法來得電子耦合值。利用4個軌域模型，我們發現對稱性與電子轉移、三重態能量轉移等都不相同。因此在高度對稱的分子間堆疊中，容易產生耦合值為零的情形。另外，我們發現電子耦合值隨>著距離呈現指數大於2$angstrom^{-1}$的衰退，這是屬於近程的相互作用。除此之外，從五苯 (Pentacene) 的計算中，我們發現當初態或末態中參雜了CT態時，耦合值會變大，其理論的反應速率估 計值是接近實驗值(100~fs)。因此CT態在單重態裂變中是扮演非常重要的角色。
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細菌視紫質( bacteriorhodopsin，HsbR )是鑲嵌於嗜鹽古細菌H. salinarum細胞膜上的膜蛋白，經可見光激發後，得在細胞膜內外兩側產生質子濃度梯度，用以提供合成生物能量ATP所需之化學勢位，因此可將細菌視紫質視為具有光驅動質子幫浦功能的膜蛋白。而經可見光激發後所進行的光迴圈反應之動力學行為，可以中間態K、L、M、N以及O描述之。而近期的研究指出，另一嗜鹽古細菌H. marismortui細胞膜上同時存在兩個有相同吸收光區且具有光驅動質子幫浦功能的細菌視蛋白－HmbRI與HmbRII。在單一生物系統中，為何存在兩個具有相同離子幫浦功能的膜蛋白，引起學者的重視。本論文中，吾人將利用時間解析瞬態吸收差異光譜以及整體指數擬合，探討細菌視紫質HmbRI、HmbRII以及HsbR，在pH值4-8範圍內，經波長532 nm可見光激發後的光化學反應之動力學行為。 由HmbRI的時間解析瞬態吸收差異光譜，可觀察到相同於以往光迴圈反應的中間態，包括M、N以及O中間態，但由M中間態回到HmbRI基態的過程中，出現一個分支反應，才能夠完整地擬合實驗得到的數據。而此對應的中間態M′指認為以全反式( all-trans )視黃醛構形存在的去質子化席夫鹼，出現於M中間態消逝後。此過程表示部分HmbRI得先進行視黃醛再異構化反應後，才進行去質子化之席夫鹼的再質子化。而HmbRI的光迴圈反應中出現分支反應，可能是由於其α螺旋D與E之間以較長的迴圈連接，將有利於HmbRI在進行再異構化時的結構扭曲。而HmbRII的光迴圈反應，只經過M以及N中間態，並未發現O中間態之瞬態佈居分布。其原因可能是HmbRII靠近胞內側的電荷分布相較於HsbR以及HmbRI有較多去質子化的羧基側鏈，導致其光迴圈反應中於N態至O態之動力學行為有所不同。而由HmbRI與HmbRII進行的光迴圈反應之動力學行為與外界環境pH值相依性的結果，亦證明吾人提出的動力學模型適合套用於HmbRI以及HmbRII的光迴圈系統。
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摘要 本篇論文主要是合成二價釕金屬、鋨金屬錯合物，設計概念是改良N749 (black dye)、N719的分子結構，將這兩個染料的單牙NCS官能團以自行開發的三牙或雙牙配位基取代，增進染敏元件的穩定性；另一方面，也於配位基上修飾不同的高共軛官能團提升染料的吸光能力。根據分子結構與設計概念的不同分為七大部分。 第一部份的染料為此論文所有研究的開端，我們使用與N749相同的H3tctpy作為anchoring ligand，搭配自行開發的pyridine bispyrazole衍伸物作為ancillary ligand，合成出一系列雙三牙釕金屬錯合物，此架構不僅能將單牙NCS官能團完全置換，提升元件的穩定性，還不會形成任何的異構物大幅提升合成產率，最後再透過共軛官能團的修飾提升染料分子的吸光係數，光電轉換效率可以達到10 %以上。第二部分是延續第一部份的設計，一樣從ancillary ligand著手設計雙三牙釕金屬錯合物，除了修飾延伸共軛外，將原本的bispyrazole置換成bistriazole，利用較強拉電子的特性把染料分子的HOMO軌域往下拉，增加與電解液的能階差，期望增加染料再生的效果，然而效果並不如預期，元件光電轉換效率僅8%上下。第三部分的染料延續本實驗室過去的研究，修改曾經發表過的染料TF-21，藉由引入高陰電性的pyrimidine取代基，拉低染料TF-21的HOMO能階，改善染料TF-21染料的再生不易的問題，除此之外，透過延伸共軛修飾合成出一系列雙三牙釕金屬錯合物，光電轉換效率可從原本TF-21的6.44 %提升至8.72 %。第四部份的染料開始嘗試修飾anchoring ligand，合成一系列Qbpy anchoring lingand，以quinoline衍伸物置換原本terpyridine上的其中一個pyridine，延長anchoring ligand的共軛性，確實提升染料在長波長的吸光係數，隨後更在quinoline上修飾各種立體障礙取代基，降低分子間堆疊的機率，讓元件光電轉換效率可以達到10.2 %。第五部分延續實驗室過去PRT系列染料的研究，搭配第四部份的Qbpy anchoring lingand與二配位輔助配位基合成出一系列Ru^3^2^1的錯合物，此系列染料是本論文唯一含有NCS配位基的探討，但訴求仍然與前幾部分一樣，減少NCS單牙配位基，故僅嘗試保留一個NCS配位基，希望能夠增加染料分子的再生速率，在元件的短路電流確實都有不錯的表現，最高光電轉換效率可以達到10.53 %。第六部分染料以實驗室過去發表過的Ru^2^2^2染料為主要架構，並在anchoring ligand上修飾4個羧酸基，期望利用4個羧酸基增加染料吸附於TiO2表面的能力，另一方面，飾4個羧酸基的拉電子特性能將分子的LUMO軌域拉低，減少HOMO – LUMO能階差，讓染料吸收光譜紅位移，然而效果並不如預期，整體的光電轉換效率僅6 %左右。第七部分嘗試將染料的中心金屬製換成Os，期望藉由鋨金屬較高的HOMO軌域，減少分子的HOMO-LUMO能階差，將吸收範圍推展至紅外光區域，並搭配一系列延伸共軛修飾達到全光域吸收的染料，光電轉換效率為8.03 %，以鋨金屬染料來說是相當不錯的表現。 綜觀本論文的研究，主軸大多放在雙三牙釕金屬染料的合成與探討，以N749為基本架構，首先置換各種ancillary ligand進行探討，隨後改為置換各種anchoring ligand進行探討，再以表現較佳的配位基應用於其他的系統，如此排列組合合成各式各樣的雙三牙釕金屬錯合物；接著再以上述較佳的配位基組合應用到Ru^3^2^1系統與鋨金屬錯合物，而唯一獨立出來的Ru^2^2^2系統 (第六部分) 是沿用實驗室過去已發表的文獻做延伸探討。
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摘要 在本論文中將分成三個部分進行探討，雙牙配位基釕金屬錯合物、三牙配位基釕金屬錯合物以及鋨金屬錯合物，而在這三個部分中，又會針對不同系列的染料分子結構進行元件端之最佳化與光電性質探討。 第一部分 雙牙配位基釕金屬錯合物 以TFRS-51為基礎的設計為主要架構，在isoquinoline上的6號位或5、7號位修飾官能團，藉由官能團的引入討論是否能夠保護TiO2表面並阻止charge recombination的發生以提升光電轉化效率之表現。因此在部分便是以不同類型的官能團在雙牙配位基上修飾的研究，並進行光物理以及DSSC元件效率表現等行為探討。在本系列中，我們成功了利用大立障官能基團、2-hexythienyl (ht)、diphenylamine與 indoline的引入，除了能夠有效的避免傳導至TiO2表面之受激發電子與電解液再結合的發生之外，對於染料與染料之間堆疊機會的發生也有很好的抑制效果，因此最後可以達到高開路電壓與優異的DSSC元件效率表現。 另外一部分藉由4,4',5,5'-tetra-carboxy-2,2'-bipyridine anchor的引入，期望達到如同4,4',4''-tricarboxy-2,2':6',2''-terpyridine的分子設計優點並兼顧高吸光係數的特色並將其應用在最具代表性的TFRS-2與TFRS-52的染料架構上。 第二部分 三牙配位基釕金屬錯合物 在三牙配位基的分子設計當中，捨棄掉4,4’4”-tricarboxy-2,2’:6’,2”-terpyridine, tctpy的舊有設計方式，以quinoline取代一個pyridine形成6-quinolin-8-yl-(2,2'-bipyridine), Qbpy；並且僅留下兩個carboxylic goup作為anchoring group的功用，利用這樣的分子構型除了希望可以達到在ππ*及MLCT上有高吸光係數的目的之外；也可以捨棄以往為了延伸共軛所引入的thiophene 或其衍生物所造成的charge recombination發生的機會。因此，在本系列，針對光物理以及元件上的參數最佳化探討後發現，此類型的染料分子設計由於Qbpy與t-Butyl的引入，TF- 32~33染料元件可以達到10%以上的光電轉化效率，其中更可以有效阻止染料堆疊以及charge recombination的發生。另一部分，藉由討論大立障官能基 (t-butyl) 在染料立體位置上的改變而觀察到會因為t-Butyl大立障官能團遠離TiO2表面的關係，不能有效避免TiO2表面與電解液之接觸，導致觀察到較短的electron lifetime發生。 最後一部分將延續2009年的研究方向，將tctpy系統置換為Qbpy並進行探討。希望藉此增加染料分子的吸光係數外並提升在DSSC元件的特性表現，其結果發現，此系列PRT-21~24 染料其光電轉化效率皆可達到10%以上之光電轉化效率，因此類型的染料分子設計除了藉由NCS 單配位基團與雙牙配位基及高共軛基團的引入以達到高電流表現目的之外，大立障官能團與Qbpy的引入更可以有效阻止染料堆疊以及charge recombination的發生，無疑是為將來開發高效率染料分子的設計模式提供了一個明確的方向。 第三部分 鋨金屬錯合物 2012年發表了中心金屬以Os 取代 Ru 的染料 TF-51 及 TF-52，其吸收光譜可紅位移至900 nm， IPCE 光譜則可延伸至1000 nm，搭配使用比 pyrazolate 拉電子性質更強的 triazolate，可有效拉低 HOMO 能階使染料順利再生。 而根據此設計概念，本單元利用雙牙配位基的分子設計方式合成鋨金屬錯合物敏化劑，發現引入大立障官能團 (t-Butyl) 修飾於pyridine上確實可以減少charge recombination 發生機會之外，並由原先中心 pyridine 換成兩個氮的雜環 pyrimidine 分子，在增加高陰電性原子時，探討 HOMO 能階、吸收光譜波形的影響及元件上光電轉化效率表現，其結果發現，此系列TFOS-1~3染料元件效率雖然僅只有5~6%左右，但其IPCE光譜吸收範圍卻可以一路延伸至1000 nm，確實可以為未來的工作開啟了一條嶄新的路。