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合成小尺寸具系統性形狀演繹的金銀核殼結構及其光學性質和應用探討

此實驗利用小顆八面體金奈米粒子作為模板並使用種晶植法使銀成長於其上合成具形狀演繹的銀包金核殼結構，藉由使用氯化十六烷基三甲基銨鹽為界面活性劑、加入八面體金種、硝酸銀當銀殼的前驅物、使用維生素C當還原劑、NaOH控制還原速率可得到立方體、截半立方體、八面體的形狀，系列的形狀演變最主要由加入金種跟硝酸銀的比例和還原速度調控，在30度C下反應一小時而得，比起有機合成法是更具省時、省能、環保的方法。這些可小於50奈米的粒子具有一致性的形狀和大小分佈所以其有很好的自組裝排列現象。藉由觀測不同還原速率時溶液隨時間的顏色變化，我們可發現還原速率快時，易形成八面體，相反的還原速率變慢時，易得到立方體的形狀。 我們可由同樣大小的金核合成出不同大小的立方體及八面體銀包金核殼結構，這代表銀殼的厚度是可調控的，利用這些不同大小的奈米粒子去探討其光學性質，利用紫外-可見光光譜可發現其光學吸收和外層銀的厚度及形狀是息息相關的，利用此一性質不僅可用調整粒子大小更可以利用調控銀殼去改變其光學性質。 這些金屬奈米粒子除了特殊光譜現象，在吸收光後，其容易以放熱的方式來釋放能量，我們進一步以雷射去照射含有奈米粒子的液體，觀察液體溫度的改變。除此之外因為小尺寸和一致的形狀會展現出很好的自組裝排列現象，我們可以利用此性質，在不同溫度下，使濃液滴在充滿水氣的瓶子裡慢慢乾燥，奈米粒子會自組裝成不同形狀的超級晶體。

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探討高胺酸置換對於胜肽結構的影響及研究 Prion 蛋白片段作為醯基轉化催化劑之效益

(S)-piperidine-2-carboxylic acid (Pip) 為六員環的脯胺酸衍生物，其被認為與罕見疾病哌啶酸血症 (hyperpipecolic acidemia) 相關，該病症的特徵在於會增加高脯胺酸在血液中的濃度，導致神經疾病和肝腫大。本次研究第一部分即探討將 Pip 置換在脯胺酸 (Pro) 位置對於不同結構胜肽穩定度的影響，我們將 Pip 置換在 polyproline、HP7 及 Trp cage 胜肽上，以圓二色光譜儀 (Circular dichroism；CD) 來觀察其 Far-UV 光譜與熱熔化曲線的改變。結果發現 Pip 的置換對於 polyproline II (PPII) 結構較無影響，但會造成 polyproline I (PPI) 結構穩定度下降。在 HP7 胜肽置換 Pip 的實驗中，發現 Pip 不會對於β-harpin 結構產生太大的改變。最後將 Pip 置換在 Trp cage 上四個 Pro 的位置上，得到 Pip 的置換會造成 Trp cage 胜肽結構相當不穩定，判斷是因為 Pip 的六員環立體障礙過大而導致 α-helix 結構的崩解，也對於不同位置所造成的影響有所討論。 　　我們也利用理論計算試圖佐證我們在 polyproline 實驗中得到的結果，使用 Gaussian 軟體，以 DFT 方法進行結構最佳化，Ac-P2(Pip)P2-NH2 分子模型進行計算。計算所得到的結果為 Pip 主要的構形 boat up 會類似於 Pro 的 exo 構形。在 PPI 結構中四種構形的 Pip 都與 P5 PPI 有很大的差異，可能就是造成我們在 CD 光譜中 PPI 結構較不穩定的主要原因。 　　第二部分我們以 Prion octarepeat 片段來作為醯基轉化催化劑，發現將 Ac-XaaHGGGWGQP-NH2 和 Ac-GQXaaHGGGWGQ-NH2 中的 Xaa 位置置換成 Asp 對於催化醯基轉化有明顯地效果。而 Ac-GQDHGGGWFQ-NH2 (GQD) 的催化效果大於 Ac-DHGGGWGQP-NH2 (DP)，判斷是前者 Asp 位置位在胜肽鏈的內側較不易晃動，使得 Asp 和 His 間的距離較為固定，有比較強的作用造成催化效果較佳。

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水溶液下合成具有可調控粒徑大小的小顆氧化亞銅奈米粒子以及晶面光學性質探討

本文利用兩種無添加界面活性劑的方法在10分鐘內合成出可大範圍調控粒徑的小顆八面體及正立方體氧化亞銅。其方法為在水相系統中混合硝酸銅(Cu(NO3)2)、聯胺(N2H4)、和不同體積的氫氧化鈉(NaOH)溶液，可得到頭對頭距離為52奈米變化至157奈米的八面體氧化亞銅。而正立方體氧化亞銅邊緣長度由9奈米變化至87奈米則可藉由水相於35 ºC下混合硫酸銅(CuSO4)，和不同體積的氫氧化鈉 (NaOH)，以及抗壞血酸(ascorbic acid)合成。這些粒徑大小皆可以被系統性的控制，這也表示超小氧化亞銅奈米粒子的形狀大小與控制在此獲得了突破。過去曾在金-氧化亞銅核殼雙層結構(Au‒Cu2O core‒shell nanocrystals)及鈀-氧化亞銅核殼雙層結構(Pd‒Cu2O core‒shell nanocrystals)的光譜中，觀察到具{100}晶面的正立方體有比具{111}晶面的八面體更紅位移的現象，本研究藉由比較一系列體積接近正立方體及八面體氧化亞銅的UV吸收光譜，發現正立方體相對於八面體的吸收峰可保持約15奈米的紅位移，故可證明氧化亞銅奈米粒子在光學上的晶面效應。

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一 .在水相中以植晶法合成銀奈米立方晶體 二.用銀立方體製備金籠及其光熱效應

一、 在水相中以植晶法合成銀奈米立方晶體 在本研究當中，我們使用植晶方法在水相系統中製備邊長為23-60 nm的銀奈米立方體。氯化十六烷基三甲基銨鹽和三氟乙酸銀會形成氯化銀，維生素C還原氯化銀形成銀奈米立方體。也可採用另一個植晶方法合成銀奈米立方體，在成長溶液中加入硝酸銀當作銀的來源、硫酸銅調控氧化還原反應、溴化十六烷基三甲基銨鹽當保護劑及維生素C當作還原劑。藉由粉末X光繞射鑑定、穿透式電子顯微鏡電子繞射鑑定與掃描式電子顯微鏡影像拍攝可了解銀奈米立方體的結構。可見光吸收光譜提供粒子大小對光譜變化的鑑定。 二、 用銀立方體製備金籠及其光熱效應 本研究中使用銀奈米立方體當作模板加入氯金酸在30℃下反應10分鐘合成方形金籠。使用伽凡尼取代反應，銀立方體被氧化，同時金源會還原在晶體表面上。當加入不同量的氯金酸於含有氯化十六烷基三甲基銨鹽和銀奈米立方體的成長溶液時，粒子形貌和其金與銀的原子比例會有所改變。使用金籠在照波長808奈米且為1.47瓦特的雷射，具不同吸收波長的銀金合金籠溫度會快速上升到90℃, 95℃, 和 100℃。用波長1064奈米的雷射加熱時效率很低。使用金籠發展的光熱效應可以應用在加熱水產生能源。

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羥脯胺酸醣化修飾對膠原蛋白穩定性與自組裝之影響

膠原蛋白是哺乳動物中含量最豐富的蛋白質，現今已廣泛應用於生醫材料上，為增加其應用性，許多研究者將不同的官能機修飾在膠原蛋白上，或是利用非共價作用力幫助膠原蛋白自組裝成更大的分子來探討其潛在應用，膠原蛋白的特色之一由個別的聚脯胺酸第二型結構 ( PPII ) 所形成之三股螺旋。另一方面，醣類在生理上的應用，生物體內的機制，扮演著重要的角色。 本研究的主題為以膠原蛋白為基底，將一個經過1.2,3,4,6-penta-O-acetyl-β-D-galactopyranoside修飾的羥脯胺酸，以固相胜肽合成法置入膠原蛋白胜肽中，合成一系列醣化修飾的膠原蛋白胜肽，探討醣化對膠原蛋白三股螺旋熱穩定性與其自組裝結構之影響，也利用了分子模擬探討其結構變化。 經由 CD 測量發現，修飾半乳糖後所形成的胜肽鏈，不論修飾在哪一個位置，其所形成之三股螺旋熱穩定度皆會下降。而分子模擬結果發現，其半乳糖之間的距離過大，並不會有作用力的形成。然而醣化後的膠原蛋白胜肽會加速自組裝形成大型結構。再者，由 TEM 的結果發現，有接上半乳糖的胜肽鏈，其自組裝所形成的纖維寬度都較沒修半乳糖的胜肽鏈來的大，因此可知半乳糖修飾有助於膠原蛋白胜肽鏈的自組裝。

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利用色胺酸作為螢光溫度計定量金奈米粒子之光熱轉換效率

金奈米粒子具有表面電漿共振的光學性質，隨著不同的粒徑、形狀與環境介電常數，其共振吸收波長可由可見光波段位移到紅外光的波段，且在吸收光能後，得以熱的形式將能量釋出，即具有光熱轉換的特性。在過去十幾年中，金奈米粒子被視為奈米熱源的最佳材料，並廣泛應用於生物醫療領域，尤其在癌症熱治療。然而在金奈米粒子的光熱效應的定量研究，並未有一致的結論。本篇論文利用色胺酸的螢光強度變化與溫度所具有相依性，建立一套光致熱效螢光調變偵測系統。有別於以往利用熱電偶測量法的實驗技術，吾人以光譜技術觀察金奈米粒子其光致熱的過程，並以熱傳導模型分析加熱體積內的熱散失過程及定量各粒徑金奈米粒子的光熱轉換效率。 實驗中藉由調變532 nm連續光源雷射能量(45.8-67.6 mJ cm-2)激發六種不同粒徑(22-86 nm)的金奈米粒子，並以色胺酸螢光作為在原位的(in situ)分子溫度計，偵測金奈米粒子光熱效應造成的溫度變化。當環境溫度上升1 oC，色胺酸螢光強度衰減2.05 %，溫度偵測極限為0.2 oC。在激發樣品時，激發光束(0.83 mm)完全包覆偵測光束(0.81 mm)，確保擷取到的色胺酸螢光強度變化皆為金奈米粒子熱效應所影響。在溶液樣品在532 nm的消光度一致的前提下，隨著金奈米粒子的粒徑越大，其光熱效應造成環境的溫度變化逐漸變小。根據溫度梯度所建立的熱傳導模型能適當地描述整體熱散失的過程，並得到各粒徑金奈米粒子的絕對光熱轉換效率，而相對於22 nm的金奈米粒子之光熱轉換效率隨粒徑變化的趨勢也與米氏理論相符。 吾人所建立的光致熱效應螢光調變偵測系統有別於以往使用熱電偶測量法，色胺酸螢光強度變化能即時反映金奈米粒子光熱效應造成的環境溫度變化，使訊號得到更佳的訊雜比以及實驗再現性。此外，色胺酸的螢光強度與溫度的相依性，亦可應用上於生物的熱影像的研究。

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Facet-Dependent Organocatalytic Activities of Au and Cu2O Nanocrystals and Facet-Dependent Optical Properties of Pd-Cu2O Core-Shell Nanocrystals

Nanomaterials possess very distinct properties from their bulk counterpart. By controlling particularly their shape, size and composition of the nanoparticles their catalytic and optical properties can be modified significantly. Though the shape controlled synthesis of Cu2O and Au nanoparticles have been well developed but characterization of their facet dependent catalytic activity and product selectivity has not been studied before. Similarly for the first time facet-dependent optical properties have been observed for Pd-Cu2O core‒shell nanocrystals. In chapter 1, we have reported the highly facet-dependent catalytic activity of Cu2O nanocubes, octahedra and rhombic dodecahedra for the multi-component direct synthesis of 1,2,3-triazoles from the reaction of alkynes, organic halides, and NaN3. Cleanly surfactant-removed Cu2O nanocrystals with the same total surface area were used for their catalytic activity comparison. Rhombic dodecahedral Cu2O nanocrystals bounded by the {110} facets were much more catalytically active than Cu2O octahedra exposing the {111} facets, whereas Cu2O nanocubes displayed the slowest catalytic activity. The superior catalytic activity of Cu2O rhombic dodecahedra is attributed to the fully exposed surface Cu atoms on the {110} facet. A large series of 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles have been synthesized in excellent yields with high regioselectivity under green condition using these rhombic dodecahedral Cu2O catalysts, including the synthesis of rufinamide, an antiepileptic drug, demonstrating the potential of these nanocrystals as promising heterogeneous catalysts for other important coupling reactions. In Chapter 2, we have synthesized Au nanocubes, octahedra, and rhombic dodecahedra were examined for facet-dependent catalytic activity in the formation of triazole. Rhombic dodecahedra gave 100% regioselective 1,4-triazole. The product yield increases by decreasing the particle size. However, a mixture of 1,4- and 1,5-triazoles was obtained with lower yields when cubes and octahedra of similar sizes were used. The lowest Au atom density on the {110} surface and largest unsaturated coordination number of surface Au atoms may explain thier best catalytic efficiency and product regioselectivity. Various spectroscopic techniques were employed to verify the formation of the Au–acetylide intermediate, and establish the reaction mechanism in which phenyl acetylene binds to the Au {110} surface via the terminal binding mode to result in the exclusive formation of 1,4-triazole. The smallest rhombic dodecahedra can give diverse 1,4-disubstituted triazoles in good yields by coupling a wide variety of alkynes and organic halides. In chapter 3, we have developed Pd‒Cu2O core‒shell nanocubes and truncated octahedra with six average sizes for each particle shape have been synthesized from 29-nm Pd nanocubes. The nanocubes have average edge lengths of 64‒124 nm, while the truncated octahedra are 107‒183 nm in opposite tip distance. The core and shell composition and lattice orientation have been determined, showing the formation of single-crystalline Cu2O shells. The surface plasmon resonance (SPR) band from the Pd nanocrystal cores is barely visible. However, the Cu2O shells display facet-dependent optical properties. The Cu2O absorption band for smaller Pd‒Cu2O cubes is consistently more red-shifted than somewhat larger Pd‒Cu2O truncated octahedra. This work again shows that the observed facet-dependent optical phenomenon in metal‒Cu2O core‒shell nanocrystals is derived from the Cu2O shells. Use of 40-nm Pd cubes as cores gave uniform and size-tunable Pd‒Cu2O nanocubes and truncated octahedra that display the Pd SPR band. The Pd SPR band is consistently located at 650 nm for Pd‒Cu2O truncated octahedra, and 670 nm for the cubes despite large variation in the shell thickness. Both the Cu2O absorption and the Pd plasmonic band exhibit facet-dependent optical properties.

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合成及鑑定含有以硫醇鹽或銨鹽作為架橋配位基之鐵硫化合物來模擬氫化酵素之活化中心

本論文主要在探討鐵-鐵氫化酵素，藉由化學合成之方法來模擬目前已知的氫化酵素結構，以及研究仿生酵素的功能性，在此合成了一系列含有硫或氮原子之不同架橋配位基之雙鐵化合物[PPN][(μ-bdt)(μ-L)Fe2(CO)5] (L = SPh (1)、Set (2)、StBu (3)、pyrazole (4))；其中具架橋配位基雙鐵化合物於實驗室經驗中具有極佳之產氫效率，故以不同元素架橋配位基來模擬此結構之模型化合物。在整個研究中，藉由電化學分析化合物1-4的氧化還原特性，探討其還原訊號之不可逆性，並搭配DFT理論計算去做應證，其中亦探討了counterion對電化學過程的影響；藉由弱酸催化的結果探討不同架橋官能基對於催化效率的影響，當由推電子基作為架橋配位基或化合物結構穩定不易扭曲，其催化效率會比較好。最後探討化合物1-4了加入強酸後會形成具有bridging hydride之質子化產物，藉由紅外線光譜儀、氫元素核磁共振及DFT理論計算相互應證，並加入還原劑以模擬可能的催化過程，探討後續形成的產物，進而推斷其反應機構。

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探索新穎鈦亞磷酸鹽/磷酸鹽與 40 員環隧道雙金屬亞磷酸鹽之金屬修飾研究

本研究論文利用水熱反應法成功開發了鈦亞磷酸鹽/磷酸鹽系列，並針對本實驗室過去所合成40員環隧道的鋅鎵亞磷酸鹽結構(NTHU-13-40R)，嘗試金屬取代的合成，以進行更深入的性質研究。此兩項研究共合成五個新的化合物，其晶體結構皆以單晶X光繞射方法解析，並以粉末X光圖譜鑑定產物樣品純度，再進行其他物理及化學性質的測量。研究成果分為A 和B兩個系列討論： A 系列為三個具有不同氧化態的鈦亞磷酸鹽/磷酸鹽，分別為一個三價鈦亞磷酸鹽Ti2(HPO3)3 (A1)、一個混價鈦亞磷酸鹽(H3O)[Ti3(HPO3)6] (A2)與一個鈦鋅磷酸鹽(H3tren)[TiZn3(HPO4)2(PO4)3] (A3)。A1是目前文獻中第一個三價鈦亞磷酸鹽，其結構由TiO6八面體以共面形成罕見的Ti2O9雙聚體，與HPO3共角連結成具有12員環的三維結構，與Fe2(HPO3)3等結構；A2是第一個三價與四價鈦各佔有獨立位置的鈦亞磷酸鹽，其結構是以TiO6八面體做為連結點，和HPO3形成一維的四環無限鏈，彼此連結成新穎的三維結構；A3是第一個鈦鋅磷酸鹽，其結構為TiO6八面體、ZnO4四面體與磷酸組成的二維無機層，質子化的有機胺透過豐富的氫鍵作用力鑲嵌在無機層上下兩側，平衡無機層的負電荷形成新穎的有機無機複合擬中性層結構。文獻上TiPOs結構非常罕見，且三價與混價的鈦亞磷酸鹽和鈦鋅磷酸鹽皆未曾被發表過，因此A系列的三個化合物在TiPOs系統中是很大的突破。 B系列為鋅鎵亞磷酸鹽NTHU-13-40R的後續性質研究。首先，將其三價金屬中心鎵成功的以三價鋁及鐵置換，得到相同骨架的鋁及鐵的類比物(40R-Al、40R-Fe)，並晶格體積會隨著金屬晶格半徑的提升而上升變化。其次，針對NTHU-13-40R中鋅金屬中心進行過渡金屬的摻雜，(C8H17NH3)6[Ga2F2Zn9-xMx(H2O)4(HPO3)14] (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)，將五種不同的二價金屬成功的摻雜在六配位的Zn2+位置。此系列成功在NTHU-13-40R摻雜五種過渡金屬，使結構擁有三種不同的金屬中心，並且此結構具有金屬中心的可置換性，可將原本逆磁性物質轉變成具有反鐵磁性的材料，使NTHU-13-40R結構更具應用價值。

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含多氮有機胺鋅鎵磷酸鹽之螢光性質研究

本論文利用一系列長鏈狀多氮有機胺( diethylenetriamine、triethylenetetramine、tetraethylenepentamine、pentaethylenehexamine，分別為3N、4N、5N、6N的多氮有機胺)做為模板，在中溫中壓水熱合成法中合成了四個等結構且摻雜鋅金屬的鎵磷酸鹽(ZG-160)，再將反應溫度提升得到四個光學類比物(ZG-180)，ZG-160及ZG-180的化學式通稱為(HA)[ZnxGa1-xPO4] (H代表有機胺所帶的質子，A為有機胺的代稱，ｘ= 0.50 ~ 0.65)，此系列簡稱為Zn@GaPOs，論文當中將針對此系列化合物的合成條件、結構探討、化合物的熱穩定性、光致發光的性質做研究探討。 Zn@GaPOs系列化合物皆為具有掌性的三維多孔結構，非對稱單元中只有一個結晶學位置的金屬(M)及一個結晶學位置的磷，金屬的位置由二價鋅與三價鎵互相摻雜，此金屬是形成MO4的四面體，磷則是形成PO4的磷氧四面體。Zn@GaPOs的金屬四面體與磷氧四面體彼此以共角的方式連接形成四環無限鏈，再藉由有機模板的氮與無機骨架磷上的氧所產生的氫鍵作用力牽引，促使彼此以雙股螺旋方式相互纏繞，產生了具有掌性的結構。 此系列特殊之處在於利用非掌性之多氮有機胺卻可以引導出具掌性的Zn@GaPOs一系列化合物，而多氮有機胺做為模板除了影響結構的對稱性之外，還影響了骨架當中金屬的比例，當多氮有機胺的氮數增加時，鋅鎵比會隨之下降，以達到電荷平衡的化學式。除此之外，Zn@GaPOs化合物所具有的光致發光性質，也是來自結構當中存在的多氮有機胺，因此多氮有機胺同時引導掌性結構、調控鋅鎵比例以及賦予結構具有螢光性質。 ZG-160與ZG-180雖為等結構化合物但卻有著截然不同的晶體顏色及螢光放光，ZG-160為透明無色晶體，ZG-180則為橘黃色晶體，另外如果利用360 nm的波長激發時，ZG-160放出420 nm的藍光，ZG-180則放出420 nm及490 nm的綠光，推測差異是來自於結構當中不可被直接被測得的F--center (結構當中有兩個電子的被受困於陰離子的空缺)，造成可見光區的吸收強度不同，而同時造成了晶體顏色的差異以及放光的差異。 綜合以上，本論文利用了一系列特殊性質的多氮有機胺設計開發了Zn@GaPOs系列的光學類比物，且這些化合物在光致發光上有相當不錯的表現，且後續仍有很多值得往深處探究的潛力存在。