清華大學化學系所學位論文
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本論文將介紹一製成。使用硫銅錫鋅結構作為吸收層，藉由使用無毒的溶膠凝膠法旋轉塗佈到表面達成，且做成一太陽能元件。 近年來，銅鋅錫硫(CZTS)或銅鋅錫硫硒(CZTSSe)系列的太陽能電池材料，因由地殼上豐度高的元素所組合而成，未來極有機會取代目前商業上已成功量產的銅銦鎵硫(CIGS)電池，而獲得龐大的關注。 在第二章，首先介紹旋轉塗佈的材料，此為一墨水，以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-Imadazolidinone)(DIM)作為溶劑，將銅鋅錫硫(以下簡稱CZTS)溶解於此溶劑中。透過旋轉塗佈得到CZTS薄膜。先將CZTS薄膜透過CVD沉積錫(Tin)，再者，CZTS薄膜快速熱退火的同時，通入經稀釋的硫化氫(H2S)氣體與6%氮氣(N2)。這樣外部提供的錫(Tin)與硫(S)，可以減少退火時錫(Tin)在CZTS薄膜中結構的損失，並以達到強化元件特性之目的。此晶粒狀的CZTS薄膜可達到0.7到1.5微米厚度，且在钼(Mo)與CZTS薄膜之間擁有低碳量與小晶粒層的特性。製造出的元件效率最高可達5.67%，擁有0.58伏的開路電壓(Voc)與每平方公分18.48毫安培的短路電流(Jsc)，且有53.14%的填充因子(Fill Factor)。 在第三章。我們介紹經硒化反應合成的銅鋅錫硫硒(CZTSSe)化合物(以下簡稱CZTSSe)作為吸收層材料，透過改變硫(S)與硒(Se)的比例，達成所要的能隙(Band Gap)。將CZTS薄膜快速熱退火的同時，通入經稀釋的硫化氫(H2S)氣體與10%氬氣(Ar)，再者由外部提供錫(Tin)與硒(Se)。我們成功地得到不同能隙的CZTSSe，藉由改變錫(Tin)與硒(Se)的總和(x= 274 mg, x/5, x/10)，我們更成功的將CZTSSe的能隙從1.14伏特提高到1.34伏特。此章最後，第一，優化的錫(Tin)與硒(Se)總量為54.8mg， 且CZTSSe最好的能隙坐落於1.22eV，元件效率可達到4.72%，擁有0.48伏的開路電壓(Voc)與22.2每平方公分毫安培的短路電流(Jsc)，且有44.3%的填充因子(Fill Factor)；第二，熱退火硒化時，在加入硒(Se)碇時僅通入氫氣與稀釋後的氬氣輔助，且觀察完整CZTSe的成長過程，在100sccm的氫氣，效率可達5.19%，擁有0.38伏的開路電壓(Voc)與27.6每平方公分毫安培的短路電流(Jsc)，且有49.5%的填充因子(Fill Factor)。 回顧我們先前研究的CZTS/CZTSSe元件。硫酸鎘(CdSO4)，曾被作為鎘(Cd)的提供源，透過CBD(根據穩定的沉積製成)沉積硫化鎘(CdS)薄膜，厚度為80正負20微米厚度。由穩定製成的製作出的元件，其顯示出元件在短波長波段的可見光光譜並沒有很好的電荷收集效率，原因是吸收層中做為緩衝層的CdS。在第四章，CdS層擁有37 微米的厚度沉積在CZTSSe，使用Cd(NO3)2作為前驅物，使用CBD在PH值11.8下製成。加上CdS層所做出完整的元件，效率最高可達到6.97%，相較於5.91%控制元件，因為是異質結界面的優化與對外部電子光譜電荷收集的強化，所以增加了電子密度。 在第五章，將展示出用溶液製成的CZTS做出p-n接面(CZTS/Zn) (S,O,OH)。一個n-type 鋅Zn(S,O,OH)厚度在40微米的緩衝層，利用13分鐘的CBD沉積在CZTS 上。其薄膜內的化學構成是由能譜儀並尋找硫與氧元素的梯度分布。在CBD之後p-n接面由NH4OH清洗，再由200C加熱10分鐘。由CBD做出的ZnS緩衝層製成的太陽能元件，效率可達4.1%，相較於5.67%標準CdS緩衝層的製成的元件。
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摘要 第一章節： 我們設計並合成一系列小型多芳香環分子䓛 (chrysene)，並利用易修飾取代基的特性，藉此可以調控它們的電子能階、放光波長及效率。經由我們設計的合成路徑，可以得到相較市售便宜的chrysene分子，再進一步合成3,6,9,12-四溴取代的起始物，並在3、6、9與12的四個位置分別引進苯基、炔基與氨基的官能基。經由官能基替換可改變化合物的發光波長及增加其量子產率，其螢光放光的波長為藍光範圍 (401−471 nm)，而量子效率為 (0.44−0.87)。我們選擇chrysene衍生物I-6g作為客發光體應用於藍色螢光有機發光二極體 (OLED) 之元件，獲得優秀的外部量子效率高達6.31 %，並且有著合適的光色CIEx,y (0.13, 0.20) 與較低的啟動電壓3.0 V。 第二章節： 結合實驗室所建立的dibenzo[de,op]bistetracenes (DBBTs) 架構，我們設計並合成了一系列具有不同取代的衍生物，並將此材料於有機場效電晶體之應用。我們將2-, 10-位置上俱有甲基、叔丁基以及氟之DBBT分子製備成單晶，從X射線單晶繞射的結果我們可以瞭解各DBBT主體為近乎平面的結構且大部分衍生物為位移的π-π堆疊與人字型的排列；再將針狀的單晶作為有機場效電晶體之通道材料，進行電性量測。由於取代基的影響，各分子間的晶體堆疊的情形不同而有不一樣的電荷傳輸性質，其中以兩個甲基取代的結構II-4b之遷移率為最高，高達1.19 cm2 V-1 s-1，而電流開關比也達106。 第三章節： 我們設計與合成含硼與氮的多芳香環衍生物，藉由化學氣相沉積法 (CVD) 進行摻雜型石墨烯的成長，成功製備單晶與大面積的石墨烯，而後進行石墨烯物理性質的分析與量測。最後將轉移的硼摻雜的石墨烯使用圖紋化製程且替換OLED元件的ITO電極，以石墨烯作為陽極與磷光發光元件匹配並且擁有良好的發光效率，外部量子效率高達15%。
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利用雙色共振雙光子質量解析臨界游離光譜技術應用於1-cyanonaphthalebe的陽離子震動光譜；結構異構物o-fluorophenylacetylene, m-fluorophenylacetylene, p-fluorophenylacetylene, p-fluorophenylacetylene水合物；2,4-difluorophenol的旋轉異構物；4-chloro-3-fluorophenol的同位素異構物、旋轉異構物；4-chloro-3-fluorophenol水合物。本實驗精確測量上述分子的躍遷能和絕熱游離能，並使用ab initio及密度泛函理論來做理論計算預測分子結構、振動、躍遷能及游離能以強化本實驗的結果。此外，本文亦針對上述實驗結果和類似分子做比較。 由於2,4-difluorophenol分子內氫鍵的影響，實驗結果顯示只觀察到cis構型的異構物。然而，在4-chloro-3-fluorophenol的實驗中，同時觀察到此分子不同的旋轉異構物及同位素異構。質量解析臨界游離光譜顯示這些分子大部分的振動型態都為平面振動。而且，上述兩分子的OH官能基位相對於振動型態的影響很小。比較2,4-difluorophenol、4-chloro-3-fluorophenol以及cis-2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol and 4-chlorophenol，發現氟和氯這些取代基造成的躍遷能變化量具有可以加成的特性。這些分子振動頻率的變化和分子本身的特性、振動模式、官能基的種類和相對位置都有關係。
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本研究主題為合成 (±)-15-deoxy-Prostaglandin E2 以及 (-)-Prostaglandin E2 methyl ester。 此合成之主要策略為: (i) 利用雷福馬斯基之不對稱醛醇反應建立C11之立體中心; (ii) 利用異原子誘導共軛加成(HADCA)反應建立高立體選擇性之產物; iii) Brook重排反應; (iv) 分子內環化反應。其中(ii)-(iv) 可藉由一鍋化反應而得到具多官能基之五圓環產物。此五圓環產物可再與前列腺素的支鏈進行烷基化反應，之後再藉由去磺酸酯化反應以及去矽烷基反應可合成天然物(±)-15-deoxy-Prostaglandin E2以及 (-)-Prostaglandin E2 methyl ester。此反應總產率分別為34%和24%。本研究同時也探討利用苯硫基作為在不對稱炔類之引導官能基用於進行高位向選擇性的矽氫化反應。
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我們成功地合成出一系列以二芐環庚烯 (DBE) 為核心架構的有機染料敏化材料，在 C3 與 C7 位置接上二苯胺基與 N,N-二苯基噻吩基-2-胺作為電子予體，並在 C5 位置接上 α-cyanoacrylic acid 及不同的 π 共軛系統，得到具有 D-π-A 系統的化合物 4、8 與 13，具有 D-π-A-A 系統的化合物 22，以及具有 D-π-A-π-A 系統的化合物 26。此一系列有機染料敏化材料的最大吸收波長在 376-499 nm 之間，莫耳吸收係數在 26,300 - 56,900 M-1 cm-1 之間。在元件效率方面，表現最好的材料為化合物 26，在 AM 1.5 標準太陽光照射下元件效率 (η) 最大可達 3.28% (Voc = 633 mV, JSC = 6.78 mA/cm2, FF = 0.76)，光電轉換效率 (IPCE) 在 400-550 nm 的吸收範圍可達到54%。 我們以二苯乙烯/芴之雙重鄰位混成系統作為模板，二苯胺基做為推電子基，腈基做為拉電子基，引入在二芐環庚烯模板的 C3 及 C7 位置，與旋環芴模板的 C2’ 及 C7’ 位置，得到推拉電子基彼此間互不共軛的雙極性材料化合物 32 (N2-STIF-CN2) 與化合物 34 (CN2-STIF-N2)。以化合物 34 為主體發光材料，摻雜紅光客體發光材料 OS1 (元件結構：ITO/TAPC/CN2-STIF-N2:10% OS1/CN-STIF-CN/LiF/Al)，在 1,000 cd/m2 下的放光效能為 1.6 cd/A，功率效能為 0.81 lm/W，外部量子效率為 1.6 %，最大亮度為 15,400 cd/m2，CIE 座落於 (0.65, 0.35)。我們嘗試以 BANE 與 CBP 為主體發光材料，摻雜化合物 32 與 34為客體發光材料 (元件結構：ITO/PEDOT:PSS/host : 5% dopant/TPBI/LiF/Al)，但是並沒有觀察到熱活化型延遲螢光 (Thermally activated delayed fluorescence, TADF) 放光現象，其中以 CBP 為主體發光材料摻雜化合物 34 為客體發光材料有最好的元件效率，在電流密度為 20 mA/cm2 下，放光效能為 0.61 cd/A，功率效能為 0.29 lm/W，最大亮度為 858 cd/m2，CIE 座落於 (0.50, 0.48)。
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本論文致力於開發一系列具位置選擇性之保護與官能基化的一鍋化合成策略，特別是,-海藻醣的衍生醣脂質。在第一章裡，我們利用三甲矽烷基三氟甲磺酸酯 (TMSOTf) 催化六甲基二矽氮烷 (HMDS) 有效地使醣類完全矽烷基化以利下一步反應，並在沒有酵素試劑的幫助下，對未保護的醣類進行選擇性醋酸化反應。結合此簡單的矽烷基化反應，我們成功於兩步內合成出許多高產率之6-磷酸化碳水化合物，也驚訝地觀察到具位置選擇性之雙醣單磷酸化反應。其中，由於6-磷酸化海藻醣於生物學上、對植物生長的重要性而受到注目。不同於其它醣類，海藻醣為一對稱分子。然而，許多與結核菌毒性有關的海藻醣衍生醣脂質主要為非對稱結構。利用此選擇性磷酸化反應，我們能有效地合成不對稱之海藻醣。 在第二章中，我們也開發了高效率的乙腈催化六甲基二矽氮烷之三甲矽烷基化合成方法，此具有化學選擇性的方法可將羥基三甲矽烷基化並留下氨基，以利接下來對氨基醣之氮原子進行勻相、具化學選擇性的官能基化反應。此合成方法不僅能夠應用在如葡萄糖胺、半乳醣胺、唾液酸等結構單純的氨基醣基質，也適用於結構複雜的氨基醣基質，如新黴素硫酸化物與其它氨基醣分子。應用於6-磷酸化葡萄醣胺的化學合成方法有效地達到在極短的步驟內獲得極佳的總產率。
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Amyloid fibrils of presynaptic α-synuclein are the main constituent of Lewy bodies deposited in substantial nigra of the brain of patients with Parkinson’s disease (PD), the second most prevalent neurodegenerative disorder. Accumulating evidences have indicated that, in vitro, monomeric α-synuclein is an intrinsically disordered protein lacking compact secondary and tertiary structures, and suggested that it adopts a nucleation-dependent pathway to form fibrils. More recently, clinical studies established direct pathological links between Gaucher disease (GD), most common form of lysosomal storage disorder (LSD), to PD, and were further supported by in vitro and in vivo evidence. In spite of mounting knowledge about the role of α-synuclein in PD, several questions remain unanswered. In attempting to more comprehensively understand the structure-function relationship of α-synuclein, we would like to address, firstly, whether and how early stage conformation of α-synuclein affect subsequent oligomerization and fibrillization by thermal treatment; secondly, how the small molecule compounds inhibit α-synuclein fibrillization; and finally, whether GD fibroblasts demonstrate mitochondria defects and the subsequent effects on α-synuclein oligomerization. In part 1 of my dissertation, I examined the α-synuclein conformational changes and the subsequent effects by temperature pretreatment. Our result demonstrated that after 1 hr of high temperature pretreatment, >80 °C, -synuclein fibrillization was significantly inhibited. However, the temperature melting coupled with circular dichroism spectra showed that -synuclein conformation was fully reversible and the NMR studies showed no observable structural changes of α-synuclein after 95 °C treatment. By using cross-linking and analytical ultracentrifugation, rare amount of pre-existing -synuclein oligomers were found to decrease after the high temperature treatment. In addition, a small portion of C-terminal truncation of -synuclein also occurred. The reduction of pre-existing oligomers of α-synuclein may contribute to less seeding effect that retards the kinetics of amyloid fibrillization. Overall, our results showed that the pre-existing oligomeric species is a key factor contributing to -synuclein fibrillization. Our results facilitate the understanding of -synuclein fibrillization. In part 2 of my dissertation, I investigated the mechanism of small molecules to inhibit α-synuclein fibrillization. I screened a total of 17 small molecules to inhibit for α-synuclein fibrillization with ThT fluorescence detection. All compounds showed inhibition effects, whereas WCCMK-29 exhibits the most potent to reduce α-synuclein fibrillization, followed by WCCKT-49. Fewer fibrils were found after compounds treatment under electron microscopy. Interestingly, size exclusion chromatography and 4,4’Bis(1-anilinonaphthalene-8-sulfonate) fluorescence binding data indicate that WCCMK-29 has the tendency to interact with α-synuclein oligomer rather than to monomer forms. Moreover, WCCKT-49 reduced the toxicity effects of α-synuclein in BE(2)-C human neuroblastoma cells and potentially protect C. elegans in vivo model of PD. These findings suggest that WCCKT-49 may be potential candidate as therapeutic agent for the treatment of PD and synucleinopathies. In part 3 of my dissertation, I investigated mitochondria defects in fibroblasts obtained from GD patients harboring N370S and L444P mutations in β-glucocerebrosidase (GCase). Our results showed that both mutant GCase fibroblasts demonstrated mitochondria fragmentation, increased total reactive oxygen species, superoxide level, and decreased membrane potential. To alleviate the mitochondria dysfunction in N370S, we treated NN-DNJ to the fibroblasts that have been previously known to increase GCase activity of N370S fibroblasts. The results demonstrated that NN-DNJ alleviate mitochondria fragmentation of N370S fibroblasts. However, it showed minor effects on reducing superoxide level and increasing membrane potential. Furthermore, overexpressing α-synuclein in fibroblasts induced α-synuclein aggregates-like formation and increased mitochondria fragmentation. Interestingly, N370S fibroblasts demonstrated higher aggregates formation than L444P fibroblasts. Further characterization of α-synuclein aggregates-like formation is needed to better understand its contribution to mitochondria cellular defects.
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