• 學位論文

Cobalt-assisted Medium Ring Cyclization for Solanoeclepin A and Taxoid Synthesis

紫杉醇 Taxol 1和天然物 Solanoeclepin A 148的多碳骨架建構方法在最近十幾年受到有機化學加的關注. 紫杉醇 Taxol 1 及其衍生物 2, 3與4唯有潛力的抗腫瘤藥物; 而天然物Solanoeclepin A 148 具有刺激馬鈴薯中囊腫線蟲提早孵化的功能, 可用於農業病蟲害防治. 本論文將著重于雙環四烯 25 的十二圓環與四環雙烯 231 的七圓環骨架之建構. 經由八羰基二鈷 Co2 (CO)8 與炔進行錯合反應後得到的前驅物 23 與217 不止彎曲成易於反應的角度與方向, 在路易士酸的催化下更可利用尼古拉斯反應, 分子內細見-櫻井反應及普林斯羰基-烯反應進行還化反應得到產物四烯25與雙烯231, 最後脫去鈷試劑即官能基轉換可得十二圓環25與七圓環149.

• 學位論文

四-/五-/六配位雙亞硝基鐵錯合物之光譜鑑定及 氧化還原探討

相較於具有電子自旋光譜訊號為g = 2.03之四面體結構{Fe(NO)2}9雙亞硝基鐵錯合物[(L)2Fe(NO)2]− (L= RS, NR)，五、六配位之{Fe(NO)2}9 雙亞硝基鐵錯合物[(iPrPDI)Fe(NO)2][BF4] (3-iPrPDI)、[(PyImiS)Fe(NO)2] (5-PyImiS)及 [(TPA)Fe(NO)2][BF4] (1-TPA)其訊號偏移至g = 2.015～2.018。 Fe K-edge X光吸收光譜之結果可知其1s→ 3d 軌域躍遷能量：7113.4～7113.6 eV皆坐落於四配位的{Fe(NO)2}9 (7113.4–7113.8 eV)之範圍內，顯示鐵金屬的躍遷能量會隨著配位環境不同而改變。一般而言，以雙亞硝基鐵錯合物之鐵為主體的氧化反應，可在紅外線吸收光譜觀察到平均約為 ΔvNO 100～146 cm-1的位移，然而在{Fe(NO)2}10 2-iPrPDI 氧化生成{Fe(NO)2}9 3-iPrPDI時，因為從四配位變為五配位導致紅外線光譜的位移僅有85 cm-1。五、六配位的雙亞硝基鐵錯合物之IR ΔNO 分別約為70 cm-1 和100 cm-1，然而四配位雙亞硝基鐵錯合物僅約ΔNO 40~60 cm-1。因此，結合電子自旋光譜和紅外線吸收光譜可以協助判斷雙亞硝基鐵錯合物之配位數。[Et4N][(NO)2Fe(MeDAB)] (9-DAB)、[Et4N][(NO)2Fe(MeDAB)] (9-MeDAB)和[Et4N][(NO)2Fe(BIAN)] (9-BIAN)可由[(NO)2Fe(MeDAB)] (6-DAB)、[(NO)2Fe(MeDAB)] (6-MeDAB)及[(NO)2Fe(BIAN)] (6-BIAN)的還原生成。由於還原並非發生於鐵原子上，因此其紅外線光譜的位移僅約為 82 cm-1。一般而言，配位基α-diimine被還原生成自由基之電子自旋光譜訊號為 g = 2.0023～2.013，然而 9-DAB, 9-MeDAB和 9-BIAN所得到電子自旋光譜訊號為 g = 1.998，顯示此還原反應並非單純發生在配位基上。6-DAB、 6-MeDAB 和 6-BIAN的氧化所獲得之紅外線光譜的位移(ΔNO ≈ 80 cm-1)和電子自旋光譜訊號 (g ≈ 2.020)與2-iPrPDI氧化生成3-iPrPDI的反應具有類似的紅外線光譜位移和電子自旋光譜，因此推測10-DAB, 10-MeDAB和10-BIAN為五配位雙亞硝基鐵錯合物。

• 學位論文

一.多功能化石墨烯平台應用於高效率蛋白質水解消化和磷酸化生物分子的偵測。二.廢棄物雞蛋殼製備氮摻雜碳量子點與應用。

因申請專利緣故，資料延後公開

• 學位論文

Stereochemical Process for Carbon-Carbon Bond Formation on Dihydropyran Ring System - Ferrier Rearrangement and Wittig Rearrangement

本論文包含了兩個題目: (一) 鈷媒介-費里爾類型重組反應合成掌性炔基環己酮化合物 利用糖苷化反應，在酸性條件下，以乙醯化葡萄烯糖和(三甲基甲硅烷基)乙炔為起始物來合成1-炔基醣類化合物。八羰基二鈷與炔基形成的已炔基鈷錯化合物可以用來穩定炔丙基碳正離子 (尼古拉斯碳正離子)，將此一特性運用於我們所合成的1-炔基-5-烯基醣類化合物，來進行費里爾類型重組反應得到炔基環己酮。從實驗結果發現2號碳位置保護基的大小對於立體選擇性有很大的影響，而此效應為鄰位交叉效應，實驗結果引起我們對於反應過程中立體化學的興趣。而近期所發表利用理論計算來推測炔基鈷錯化合物反應機構的文獻，更是令我們想對於此反應機構有更深入的了解。 (二) 研究丙炔基醚二氫吡進行喃威悌重排反應的立體化學 二號位置和四號位置具有丙炔基醚的二氫吡喃，利用[2,3]-威悌重排反應得到四號位置和二號位置具有高立體選擇性的碳碳鍵。反應機構：1) 對前手性為R或是S的氫進行去質子化、2) 具有立體異構的碳負離子進行平衡、3) 反應過渡態時分子構造進行翻轉、4) 進行[2,3]或[1,2]- 威悌重排反應、然後5) 終止反應。反應步驟第二步，對具有立體異構的碳負離子進行平衡，再某些為協同反應的[2,3]-威悌重排例子中是可以被省略的。而在某些例子中，[2,3]或[1,2]- 威悌重排反應是經由烯丙基的碳氧鍵斷裂而不是協同反應機構。而這一特殊反應機構，進一步利用密度泛函理論計算來加以證實。

• 學位論文

Molecular Mechanism of Symplectoteuthis Bioluminescence Using Coelenterazine Analogs

在發光蛋白(photoprotein)中，symplectin是少數在結合位置與活化位置皆用共價鍵連接脫氫腔腸素(DCL)，此種鍵結是半胱氨酸的SH基團進行共軛加成所產生的。此發光蛋白在產生冷光前，其發色團(chromophore)分子會先從結合位置移至活化部位Cys-390。 本研究的第一部分是開發高效率的合成方式以獲得烯醇酮(enol-aldehyde)的等同物：酮縮醛(keto-acetal 2-6a, 2-20b, 2-20c)與酮碸(keto-sulfone 2-24b, 2-24c)，因為烯醇酮是獲得腔腸素與其類同物等此類螢光素的重要片段。再將較佳的縮合反應應用在氨基吡嗪與各式酮縮醛或酮碸上，相較於以往氨基吡嗪與烯醇酮的反應，此種改良後的合成法可獲得較多量的腔腸素與其類同物。 第二部份描述在使用具有8-(4'-甲氧苯基)-與8-(2'-萘基)-的發色團與含有天然發色團的symplectin作用後，分析螢光的變化來研究發色團與發光蛋白的動態結合。此實驗中，我們在微酸性與可產生冷光的條件下(pH=7.8)觀察螢光的變化，並透過液相層析的方法分析冷光發生後的萃出物，證實無法產生螢光的萘基類同物在pH=6.0時可取代發光蛋白中原有的腔腸素，並與螢光蛋白形成鍵結。 第三部份，利用半胱氨酸加成物2-43b與水母素(aequorin)反應以模擬脫氫腔腸素與symplectin的反應機構。在結果中發現，分子內的過氧基的氧化反應會削減冷光的發生，透過此反應並佐以先前的研究，確立了半胱氨酸加成物2-43b中的2'碳上的立體位向。

• 學位論文

以時間解析紅外差異吸收光譜法結合數學的相關性分析方法研究細菌視紫質光迴圈的質子傳遞過程與結構變化

吾人以時間解析傅氏紅外光譜儀研究細菌視紫質的光迴圈行為，並由紅外差異吸收光譜中挑選出12支特徵吸收峰，將其時間側寫以相關性方法進行分析，繪製出數個時間區段內的相關性等高線圖。藉由觀察等高線圖之中相關性反轉，分析光迴圈中的動力學行為受到驅動力影響的強度及時序，其結果與前人對光迴圈中間態演進的研究吻合。吾人希望提供一個不需要建立中間態以及整體指數擬合分析的方法，直接由吸收峰之間隨時間變化的關聯性，獲得光迴圈中質子傳遞過程的動力學資訊。

• 學位論文

中孔洞二氧化矽及其官能化金屬複合奈米結構於混合陽離子型非離子型界面活性劑稀釋溶液下的鹼性合成與其催化應用

本論文旨在利用動力學調控策略，於鹼性、稀釋濃度下，以混合陽離子型、非離子型界面活性劑，合成具有新穎結構與形貌的中 孔洞二氧化矽奈米顆粒及其功能化材料。並將之應用於藥物輸送與 異相催化等相關領域。 第一部份以陽離子型、非離子形界面活性劑的微胞堆積參數做調控。其中，利用苄基十六烷基二甲基氯化銨 (benzylcetyldimethylammonium chloride)以及二乙二醇單十六醚 (diethylene glycol hexadecyl ether)，可ㄧ步驟合成出殼層兼具 Ia3d 結 構有序性以及近乎單層單位晶胞厚度的中孔洞空心二氧化矽奈米顆 粒。該新穎中孔洞材料，MMT-2，由於具有極高附載量與在緩衝液 中展現獨特、有效降解方式，非常適合應用於藥物輸送等相關生醫領域中。 第二部份則是將將此混合、稀釋界面活性劑之系統延伸至有機官能化二氧化矽材料的製備。其中，利用含氯烷官能基之有機矽烷前趨物，在特定合成條件下，可以製備得到兼具同軸心的螺旋、直 通型孔道之奈米纖維狀顆粒此一新穎中孔洞二氧化矽材料。並進一 步發現，該有機官能基的分布主要集中於纖維狀顆粒中央部位，亦即直通型孔道為主的孔道表面。利用此一特性製備而得的極短螺距(~3-5 nm)之螺旋白金-鈷合金奈米線、與具有相同直徑的直通型奈米線，在磁性的表現上展現了非常有趣且特別的差異(geometry- dependent magnetism)。也是文獻中首次可以利用硬模板，簡便且成 功製備連續、大量的白金-鈷合金奈米線，並且觀察到此一新穎物理現象。 第三部份則利用了 pH 值驟降法（pH-jump method）…成功開發了具有大量空穴、然而保有極高縮合程度的中孔洞二氧化矽奈米材料。此材料具備很高的比表面積、很好的質傳以及水熱穩定性，因此該材料預期很適合應用於異相催化觸媒的載體等相關應用。 第四部份則是利用前述 pH 值驟降法並且以氨錯離子作為前趨物，成功的以一步驟合成法開發了含過渡金屬之中孔洞二氧化矽材料。進一步鑑定分析發現，金屬物種極為分散的鑲嵌於孔洞表面，即使經過高溫煅燒、酸性萃取等後處理，仍能維持其分散性，沒有溶解、聚集等現象發生。該觸媒材料進一步應用於使用氧氣做為氧化劑的丙烯選擇性氧化反應上，展現了極好的催化效果。

• 學位論文

以掌性1,3-二口咢環戊-4-酮進行2-Hydroxypterosin C之不對稱合成研究

因申請專利緣故，資料延後公開

• 學位論文

多層次孔洞MFI含鈦沸石在丙烯選擇性氧化反應之研究

本論文利用以中央疏水段串連兩端四級銨之新型態的tri-block結構導向試劑N3-(PO)5-N3Br6，成功合成出具多層次孔洞的沸石TS-1與silicalite-1，更利用後修飾法將Ti原子修飾於silicalite-1表面以應用於丙烯選擇性氧化反應。與傳統沸石相比，以tri-block SDA合成的沸石具有高表面積及多層次孔洞特性。在合成TS-1部分，我們以經過陰離子交換為氫氧基的結構導向試劑N3-(PO)5-N3(OH)6來合成沸石，所得樣品以四配位鈦為主，但其形貌為許多顆粒聚集成長呈不規則狀。另外，我們將合成態的silicalite-1透過酸洗步驟，選擇性移除結構導向試劑疏水段部分以曝露出沸石奈米層表面，接著再進一步以titanocene dichloride進行修飾而使silicalite-1表面帶有接近全為四配位鈦的物種，能製備出含幾乎純四配位鈦的沸石材料。我們把這些含鈦的多層次孔洞沸石附載金奈米粒子，應用來催化丙烯選擇性氧化反應。結果發現不論是直接合成的多層次孔洞TS-1或者表面修飾Ti的silicalite-1，其轉化率雖然並沒有大幅改善，但比較傳統TPAOH合成的TS-1在500分鐘以內有較佳催化穩定性。

• 學位論文

氧化銦錫奈米晶粒之合成與一氧化碳氣體感測研究

本論文以非水溶液凝膠-溶膠法合成二氧化錫及氧化銦錫奈米顆粒，並研究其於一氧化碳感測活性。在合成中我們利用配位基對錫前驅物水解縮合速率的影響，調控二氧化錫晶粒大小，並且利用不同金屬前驅物的組合，合成不同錫銦比之氧化銦錫奈米顆粒。透過X光粉末繞射、穿透式電子顯微鏡以及感應耦合電漿質譜來對合成的奈米晶粒進行結構、晶粒尺寸與成分分析。合成的二氧化錫奈米晶粒具有高結晶性，且吡啶以及水的加入可以有效地調控晶粒尺寸。氧化銦錫奈米晶粒之晶粒尺寸會隨著錫含量的下降而增加，且當合成液中Sn/In比達5.67時氧化銦錫會由金紅石結構轉變成立方結構。應用於偵測一氧化碳氣體研究中我們發現Sn/In比為3之氧化銦錫，反應性較二氧化錫奈米晶粒高，且具有較低的操作溫度(150 ℃)。為了降低感測時間，我們利用電阻值變化速度取代平衡時電阻，推算變速度與濃度之關聯方程式，並利用實驗證實可用此式推算一氧化碳濃度大幅縮短反應時間從數分鐘減少至50秒。