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具多重孔洞MFI沸石材料之合成與催化應用研究

本論文旨在利用自行設計合成之新型結構導向試劑及不同類型前驅物的選擇下，合成具多層次孔洞含鋁MFI沸石ZSM-5，並以表面官能化的方式負載鈀金屬作為觸媒，應用於苯酚選擇性氫化反應。在結構導向試劑的設計上，結合了兩側具結構導引能力的四級銨親水端，以及丙氧基鏈疏水部分；並研究水熱條件合成系統中，前驅物的選擇對沸石形貌、結構及孔洞性質的影響。在選用TEOS為矽源、Al(OsBu)3為鋁源的合成條件下，可得到具有花瓣狀的silicalite-1或層板堆疊的ZSM-5；而以水玻璃為矽源，硫酸鋁為鋁源的之合成條件，所得的沸石材料顆粒大小均一性提升，並具自我支撐垂直交錯之結構，且可將鋁充分的引入沸石結構中形成四配位鋁。我們便利用這些ZSM-5材料作為載體，將其表面修飾烯基以和Pd(II)錯合，再經還原後得到高分散性的鈀奈米顆粒。最後我們發現由較佳質傳效能、表面疏水化的多層次孔洞ZSM-5負載鈀奈米顆粒的複合材料，相較傳統的商用Pd/C觸媒，在常壓水相的苯酚選擇性氫化反應具有較佳的催化活性，以及環己酮的選擇性。

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負載鎳或鈷的中孔洞二氧化矽觸媒與中孔洞鉑鎳合金觸媒之製備與催化研究

因申請專利緣故，資料延後公開

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以超快時間解析光學克爾光閘螢光光譜研究苯取代基-四氰基乙烯錯合物分子間電荷轉移動態學

本論文利用自行架設之克爾光閘時間解析螢光光譜儀(optical kerr gating time-resolved fluorescence spectroscopy)探討甲基取代苯(p-XY,TOL,BZ)與四氰基乙烯(TCNE)在CCl4和CH2Cl2溶劑中形成的電子給體-受體錯合物，以飛秒雷射脈衝激發甲基取代苯-四氰基乙烯錯合物的電荷轉移吸收譜帶(charge transfer band)，再搭配時間解析螢光光譜 (time-resolved fluorescence, TRFL)與理論計算結果探討三種錯合物從激發態回到基態的動態學過程。我們提出一個總發光強度函數P(t)用來描述激發態分子在鬆弛(relaxation)過程中，激發態佈居數(population)與躍遷偶極矩(transition dipole moment)隨時間的變化，我們可以觀察到三種錯合物在CH2Cl2和CCl4溶劑中都存在一個非常快的衰減成分(< 0.2 ps)，我們將此過程指認為CT2→CT1的IC。在極性溶劑CH2Cl2中，p-XY-TCNE( 、415 nm)、TOL-TCNE( nm)和BZ-TCNE( nm)的電荷再結合時間常數分別為0.6 ps、0.5 ps、7 ps及29 ps。在非極性溶劑CCl4中，p-XY-TCNE( 、415 nm)、TOL-TCNE( nm)和BZ-TCNE( nm)的電荷再結合時間常數分別為280 ps、280 ps、850 ps及150 ps。 我們觀察到甲基取代苯-四氰基乙烯在CH2Cl2溶劑中的電荷再結合速率非常符合Marcus反轉區域(inverted region)，即驅動力(driving force, )愈大會使得電子轉移速率愈慢；然而在CCl4溶劑中， BZ-TCNE錯合物卻明顯偏離Marcus反轉區域，我們利用交叉態模型(intersecting state model, ISM)解釋其偏差，即必須考慮錯合物結構改變的影響，ISM提出Marcus理論中兩條位能曲面不只會垂直移動也會水平移動，使得反應能障 發生變化進而影響電子轉移速率。最後，我們比較在不同極性溶劑中對錯合物電荷再結合速率的影響，可以觀察到極性溶劑中的電荷再結合速率明顯較快，這是因為強大的polar solvation效應所造成。值得注意的是，p-XY-TCNE和TOL-TCNE錯合物在CH2Cl2溶劑中的電荷再結合皆應發生在未平衡狀態，即尚未完全solvation或振動鬆弛就回到基態。

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超快時間解析螢光光譜研究四氰基乙烯-甲基苯錯合物之分子間電荷轉移動力學

我們利用實驗室架設的克爾光閘超快時間解析螢光(time-resolved fluorescence, TRFL)光譜系統，搭配自行撰寫的一套全自動數據擷取電腦程式來探討電子給體-受體錯合物(electron donor-acceptor, EDA)的分子間電子轉移行為，利用錯合物的光譜資訊並搭配理論計算(Gaussian 09)的分析，並提出了可能的動力學模型。本論文研究的是四氰基乙烯-甲基苯取代錯合物(Tetracyanoethylene-Methylbenzene)溶於CH2Cl2及CCl4的電荷轉移(charge-transfer , CT)動力學，我們量測了TCNE-p-Xylene錯合物的光譜學行為，並配合實驗室前人對TCNE-Benzene、TCNE-Toluene的研究，綜合討論取代基對靜態、動態光譜的影響。另外，TCNE-p-Xylene擁有兩種構型，我們藉由調變激發波長來改變對不同構型的激發比例，一併分析了不同構型對光譜學的變化。我們測量靜態吸收光譜得到三種錯合物CT譜帶的位置，進而選定適當的激發波長激發錯合物的CT譜帶，並觀察錯合物在激發態中的TRFL光譜隨時間的變化。最後我們以總螢光強度(p(t))及平均放光頻率( (t))來分析錯合物在液相中，激發態的電荷再結合動態學。概括來講，錯合物經由初始激發至激發態後，伴隨快速的分子內轉換及結構緩解、震動緩解至較低能量的穩定態，接著發生電荷再結合完成一系列的電荷轉移動力學。動力學的擬合結果顯示，三種錯合物有著差不多的IC常數(< 0.2 ps)，但有著較為不同的CR速率(CH2Cl2: TCNE-Benzene 29 ps,TCNE-Tolulene 7 ps, TCNE-p-Xylene 0.5 ps ; CCl4 : TCNE-Benzene 150 ps,TCNE-Toluene 820 ps, TCNE-p-Xylene 290 ps )。另外三種錯合物在極性、非極性溶劑中的時間常數有著顯著落差，針對這兩種現象，我們大致利用電子給體的游離能及solvaiton來討論時間常數的差異，並考量電子偶合強度造成的影響。值得一提的是，本論文引進ISM(intersecting state model)的解釋，概略的分析了一系列TCNE-甲基苯取代錯合物在CCl4中，CR時間常數隨自由能的雙反轉趨。

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雙鉬金屬五重鍵與炔之[2+2+2]環化加成反應及與有機氯化物之碳-氯鍵活化反應研究

本論文著重於研究高立體阻礙的雙氮基脒配基合成出的雙鉬金屬五重鍵Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (1)，與炔類分子進行[2+2+2]環化加成反應，得到頭對尾及尾對尾耦合反應之產物，進一步探討其選擇性與反應機制。 錯合物1與末端炔類反應，皆與兩當量的末端炔類試劑反應。錯合物1與對氟苯基乙炔、對甲氧基苯基乙炔、環丙基乙炔及丙炔酸乙酯反應，皆作[2+2+2]環化加成反應得到六員環頭對尾耦合錯合物Mo2[μ-κ2-3,5-R2C4H2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2及尾對尾耦合錯合物Mo2[μ-κ2-3,6-R2C4H2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R=4-FPh (2, 3), 4-MeOPh (4, 5), cyclopropyl (6, 7), COOEt (8))。在錯合物2-5的產率中，可以觀察到對位有推電子基之反應，尾對尾耦合反應之產物明顯較低；反之，對位為拉電子基之反應，會增加尾對尾耦合反應之產率之產率。以此實驗結果可以推測此[2+2+2]環化加成反應之機構與末端炔類上的官能基所產生的電子效應有關。然而，錯合物1與氮-甲基-氮-對甲苯磺醯基-乙炔基胺反應，得到氮硫鍵進行斷裂，形成C4配基與對甲苯磺醯配基的錯合物9，故碳-碳三鍵旁若具有孤對電子，可能會與雙鉬金屬五重鍵反應。此外，錯合物1、內炔與末端炔類反應，也可進行[2+2+2]環化加成反應。錯合物1與二苯基乙炔或苯基丙炔先進行[2+2]環化加成反應，得到四員環C2Mo2錯合物Mo2(μ-κ2-RCCPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R=Ph (10), Me (14))。接著，錯合物10及錯合物14分別與1-戊炔、苯乙炔及丙炔酸乙酯反應，皆作[4+2]環化加成反應得到六員環碳-碳耦合錯合物Mo2[μ-κ2-3,4-Ph2-6-RC4H][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R=Pr (11), Ph (12), COOEt (13))、Mo2[μ-κ2-3-Ph-4-Me-6-RC4H][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R=Pr (15), Ph (16))以及Mo2[μ-κ2-3-R-6-Me-5-PhC4H][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2-C6H3)2]2 (R=Ph (15), COOEt (16))。由錯合物11-13可以得知，末端炔類加成之位向受立體阻礙的影響，而從錯合物15-18可以得知，內炔加成之位向與末端炔類的電子效應有關。簡而言之，錯合物1、內炔與末端炔類[2+2+2]環化加成反應中，內炔的位向受電子效應影響，末端炔的位向受立體效應影響。另外，四員環錯合物10與三甲基乙腈反應，得到二苯乙烯以鄰位配位在鉬金屬上的錯合物Mo2(trans-2-styryl-C6H5)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-CH(κ1-CH2)CH3-C6H3)][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] (21)。錯合物10與苯甲醛反應，可以得到[2+2+2]環化加成反應的六員環錯合物Mo2(H)[μ-κ2-O(PhC)2PhC][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (22)，由此可知，較富含電子基的二苯乙炔可以對較缺電子基之羰基進行親核加成(nucleophilic addition)。最後，六員環錯合物Mo2[μ-κ2-3,5-Pr2C4H2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (24a)與九羰基二鐵或與乙腈反應，會得到一個分子的羰基配位在鉬金屬的錯合物Mo2(CO)[μ-κ2-3,5-Pr2C4H2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (24b)，以及兩個分子的乙腈配位在鉬金屬的錯合物Mo2(MeCN)2[μ-κ2-3,5-Pr2C4H2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (24c)，此兩個皆為可逆反應，且由X-射線繞射分析中，可以觀察到配基配位在鉬金屬時，d軌域的電子貢獻在配基上，造成貢獻較少於六員環的d，故碳-鉬鍵增長。 另外，錯合物1與四氯乙烯反應，可以得到具彎曲型的亞乙烯配基錯合物Mo2(Cl)2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3) (N-2-iPr-6-C(κ1-CCH)(CH3)2C6H3)] (26)，其雙鉬金屬亞乙烯基的反應性是令人感興趣的。

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一、一步合成法合成具有形狀控制的小顆硫化鉛奈米晶體與他們的生長機制 二、一步合成法合成大顆且具有明確晶面的硫化鉛奈米粒子與其晶面導向的導電性量測

我們在水相中以一步合成法成功合成出小顆硫化鉛奈米粒子，所合成出的正方體的邊長為21奈米、正八面體邊長為57奈米，並深入探討其成核與晶體成長的機制，借由了解這些機制我們可以掌握控制其大小及形貌的關鍵因素，也因此我們得以以較簡單的方式大量生產這些極小顆且具有均一形狀的硫化鉛奈米粒子；此外，我們也因此得以製造出較大顆的硫化鉛多面體使得單顆硫化鉛粒子的導電性量測得以被實現。 先前我們已觀測到氧化亞銅晶面導向的導電性，而在本實驗中我們又再次借由量測面凸正方體、截角截邊正方體、正八面體與截角截邊正八面體硫化鉛粒子的I-V曲線來展示硫化鉛粒子的晶面導向導電性，其中我們發現{111}晶面幾乎不導電，{100}與{110}導電性相較之下極好，又以{110}最好，與{111}晶面差了約二至三個數量級。這也證實了晶面導向導電性是廣泛存在於半導體之中的，我們認為這些導電性的差異來自于半導體界面上不同晶面所造成的能帶扭曲幅度不同。

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開關式環境敏感螢光探針對非酶蛋白質之檢測

摘要 蛋白質是一種具生物性的有機大分子，其在生物體內的濃度異常往往是許多疾病的變因，因此偵測蛋白質是一個很重要的課題。傳統上最典型的例子為酵素連結免疫吸附分析法(ELISA)，ELISA已經成功用於許多分析物的檢測，但由於其複雜的前處理過程及步驟具有侷限性，因此我們設計出一個簡單、方便、快速及免清洗的偵測方法。 在本論文中，我以環境敏感之螢光分子與蛋白質之親和性配體結合，設計了一個對目標蛋白質具有專一性偵測的螢光探針。並且運用蛋白質結構內部普遍較為疏水的特性，當探針與目標蛋白質結合時，螢光分子將處在疏水的環境中，產生強烈螢光訊號，利用此螢光訊號變化量可以得知樣品中蛋白質的含量。我們以SBD(4-sulfamonyl-7-aminobenzoxa-diazole)環境敏感螢光分子成功應用於二氫葉酸合成酶(DHPS)之專一性檢測，同時我們也可將此螢光探針運用於多種磺胺類藥物的檢測。此外我們也以此概念，將SBD環境敏感螢光分子應用於生物素與抗生素蛋白系統(Biotin-Avidin System, BAS)，我們以SBD分子結合生物素(Biotin)，利用生物素與抗生素蛋白(Avidin)可產生專一性鍵結，可以用來檢測抗生素蛋白，其探針合成容易、具高度選擇性且螢光增益可達數十倍，其在醫學上具有相當的應用潛力，如免疫沉澱、生物辨識等等。

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The Modulation Effect of Photoluminescence of Plasmonic Nanoantennas

本論文中探討不同尺寸的金奈米天線之螢光放光行為，試圖控制其螢光放光之頻率。因為金奈米天線的表面電漿共振模態可以塑造其螢光的放光頻率，而藉由調整金奈米天線的構型，可以改變其表面電漿共振之頻率，從而導致不同的螢光放光光譜。在本論文中，我們製作出不同尺寸及大小的金奈米天線，觀察不同尺寸之單一金奈米柱以及對稱金奈米天線的螢光放光性質，了解金奈米結構之螢光放光頻率與其表面電漿共振模態之間的關係。在對稱金奈米天線的螢光光譜中，我們看到其Fundamental mode、antibonding mode與higher-order mode在螢光光譜上的呈現，且會隨著金奈米天線尺寸的漸增而調整其螢光放光光譜的位置，此光譜趨勢與散射光譜與模擬光譜的趨勢相符合，但與呈現表面電漿共振頻率的散射光譜相比，卻有一明顯的藍位移，而此現象並不會發生在單一的金奈米柱上。本論文之研究可使我們對金奈米結構的發光性質有更深入的了解，並希望在未來能夠清楚其發光機制。

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樟腦衍生之掌性β-胺基醇及β-胺基硫醇在催化不對稱加成反應之研究

因申請專利緣故，資料延後公開 本論文在討論樟腦衍生之掌性β-胺基醇及β-胺基硫醇催化不對稱加成反應之研究。論文共分三部份，第一部份探討一系列β-胺基醇12a–l為催化劑，促進烷基鋅對芳香亞胺的不對稱加成反應。最後以10 mol%的催化劑12a在添加1.8當量的甲醇添加劑條件下，得到60–92%產率的二級芐胺及84–96%的鏡像選擇性。 第二部份探討一系列β-胺基醇31a–42e、43和44，將其應用在不對稱亨利反應。最後以2 mol%的催化劑35e在添加2當量的硼酸三乙酯添加劑條件下，得到21–>99%產率的硝基醇產物及82–96%的鏡像選擇性。値得注意的是，額外添加34 mol%的去離子水，可進一步提升對位-氯苯甲醛之加成物的產率。 第三部份探討β-胺基硫醇30為催化劑，促進重氮乙酸乙酯對苯甲醛的不對稱加成反應，以建立具光學活性的α-重氮-β-羥基酸乙酯，得到92%的產率和66%的鏡像超越值。

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酸催化吡咯和噻吩共聚物的合成與鑑定

申請專利中，論文延後公開