清華大學化學系所學位論文
國立清華大學,正常發行
選擇卷期
已選擇0筆
- 學位論文
本論文描述了利用金或銅金屬鹽類的合成有機轉換新途徑。使用這些金屬能夠將易取得的合成基質，經由溫和、高選擇性、高效氧化的轉換途徑得到具有廣泛合成用途的含氮、氧以及硫的複雜有機分子。為了更清楚地瞭解本文，本文分成四個章節。第一章聚焦於金催化氧化環化4-丙二烯-1-炔與8-甲基喹啉氧化物。根據不同的丙二烯基取代物，此催化反應產生多樣含氮及氧的異環之理想產物。此反應包含由丙二烯攻擊初步形成的α-氧-金卡賓，產生烯丙基陽離子中間體，再進行消除或親核加成反應形成多樣的環化產物。而本處所獲得的中間體α-氧-金卡賓之結果，表現出碳陽離子的性質。 第二章論述了銅催化含氧氧化N-羥基丙炔胺結構重排的曼尼反應。透過含氧氧化這些易取得的3-N-羥基氨基親-1-炔與水、醇或硫醇，可以得到不同的3-取代的3-氨基-2-烯-1-酮。利用克萊森重排以及金催化環化反應，我們開發一連串烯丙基醇、炔醇和烯醇的連續反應，來合成出更具分子複雜性的新產物。 第三章描述了以銅催化及過氧化叔丁醇氧化N, N-二烷基苯胺、飽和氧或硫雜環 之波瓦羅夫反應來形成四氫異喹啉衍生物。使用廉價的烷烴類物質作為四和兩個原子建構單元有利機構和經濟效益，這項工程也代表首次成功催化[4+ 2]環加成反應，且不使用 [4p]或[2p]為最初基序。 第四章呈現了金催化N-羥基苯胺和丙二烯合成2,3-二取代吲哚衍生物；透過甲醛作為添加劑產生原位之硝酮。於合理的範圍內，這種合成方法通用丙二烯和N-羥基苯胺，從而進一步凸顯其綜合效用。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
摘要 在台灣，肝癌是目前死亡率第一名的癌症，當肝細胞不斷地異常分裂時，會形成癌化腫瘤進而演變成肝癌。已知在肝臟細胞膜上，具有去唾液酸醣蛋白受體( Asialoglycoprotein receptors, ASGP-R)，其可以辨識接有半乳糖( galactose)結構的化合物，使其順利進入肝臟內。此外，先前的文獻報導一氧化氮具有抑制癌細胞生長的功能，而雙亞硝基鐵化合物被認為生物體內一氧化氮的儲存者及提供者。因此開始嘗試合成具有半乳糖鍵結之雙亞硝基鐵化合物以達到辨認肝癌細胞進而釋放一氧化氮抑制其生長之專一性藥物，本實驗中， 以Fe(CO)2(NO)2作為起始物，與帶有乳醣分子( lactose)的disulfide反應，生成具水溶性且穩定性良好的{Fe(NO)2}9-{Fe(NO)2}9 [Fe(μ-S-C2- Lactose)(NO)2 ]2 ( Sugar RRE )，因醣類化合物水溶性高，不易得到晶體，無法藉由X-ray鑑定結構，因此利用紅外線光譜儀、高性能液相層析串聯質譜儀、電子順磁光譜儀以及紫外-可見光光譜儀來鑑定此化合物。同時以人類肝癌細胞(HePG-2)作為模型進行一系列的細胞實驗測試，期望此雙核之雙亞硝基鐵化合物所鍵結之乳醣可與 ASGP-R 有專一性結合，使RRE順利進入肝癌細胞後轉變為雙亞硝基鐵硫錯合物( DNICs )，釋放出一氧化氮，進而達到抑制肝癌細胞生長之目的。
- 學位論文
摘要 本論文分為兩個章節，第一章是利用銅金屬催化N-烷基N-甲基苯胺與飽和雜環的波瓦羅夫反應。第二章探究新穎前驅物之合成以及原子層沉積技術生成氮化矽膜。 第一章 我們以過氧化叔丁醇作為氧化劑，對於N-烷基N-甲基苯胺類化合物以及飽和的氧雜環或硫雜環在銅金屬催化下，進行氧化性的波瓦羅夫反應，得到四氫喹啉衍生物，且這類反應的起始物不再需使用4π或是2π作為環化加成的模板，取而代之的是價廉的烷類化合物作為建構單元，神奇的將兩個惰性的sp3 C-H鍵被活化，此為有機合成反應的重大突破。 第二章 有鑑於原子層沉積反應的廣泛應用，本研究目標利用原子層沉積生成氮化矽薄膜，因此設計前驅物結構，並以簡單而花費不高的方法合成，這兩個新穎的金屬前驅物是接有四個相同取代基的矽化物，然而受限於設備尚不全，沒法將其與 NH3 進行原子層沉積反應，故先以 H2O 與前驅物 II-1a 測試，但水蒸氣與前驅物 II-1a 的反應效果不佳，因而本研究將著手改良前驅物之結構，並期待後續實驗室同仁將所合成之前驅物逐一與氨氣進行 ALD 製程。
- 學位論文
第三代利用熱活化型延遲螢光 (thermally activated delayed fluorescence, TADF) 材料的 OLED，使用低成本的有機化合物即可有高放光效率，同時突破第一代螢光材料 OLED 效率的限制及第二代磷光材料 OLED 使用貴金屬而導致高成本的問題，在近年來備受矚目。 本論文以硼為中心原子，搭配 pyridyl pyrrolide 雙牙配位基為 electron acceptor 及兩個具有立體障礙的 carbazole 或 triphenylamine 當作 electron donor 配位基，希望利用四配位硼錯合物的四面體結構，將 HOMO 與 LUMO 形成正交狀態，降低 ΔEST 而具有 TADF 效應。利用光物理量測、電化學量測及理論計算等相關研究，探討這一系列硼錯合物的關係，並進行元件製作，得到最大外部量子效率達 13.5% 的元件結果。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
深藍色螢光有機發光二極體在顯示器與照明方面佔據了一個重要的地位，然而具有高效率表現的深藍光主體材料並不常見。在本篇論文中，以菲作為核心合成出一系列新型菲衍生物PtTp、PtTpPy、PtPyBIM、PtPyCz。菲具有比同分異構物的蒽擁有較大能隙，並且具有良好的熱穩定性。將此些菲衍生物作為主體材料，並摻雜藍色螢光客體材料(BCzVBi、TSTA或DPAVBi)，具有良好的效率表現。其中以PtPyCz作為主體材料，摻雜BCzVBi、TSTA或DPAVBi製成的元件，具有不錯的外部量子效率、電流效率與功率效率表現。以BCzVBi為客體材料時，最大外部量子效率為9.0 %，最大的電流與功率效率分別為11.1 cd/A和10.0 lm/W，CIE為(0.14, 0.14)。改換DPAVBi為客體材料時，可達到最大外部量子效率9.8 %，CIE為(0.14, 0.26)。由此可知，以菲衍生物作為主體材料製成的藍色螢光元件是具有潛力的。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
石墨烯量子點具有量子限制侷限（quantum confinement）和邊緣效應（edge effect），其特殊性質近年來受到高度重視，因此得以在螢光應用上蓬勃發展。石墨烯量子點具有低毒性、溶解度高、化學惰性和穩定的發光性質，主要用於感測器和生物成像。 本研究分兩部分，第一部分研發由下向上法合成石墨烯量子點，利用檸檬酸與兩個不同的胺基酸(甘胺酸、半胱胺酸)在一鍋脫水反應後，合成出兩種摻雜氮原子的石墨烯量子點(N-doped Graphene Quantum Dots, N-GQDs)，胺基酸在此反應中同時扮演碳源和氮源的雙重角色，以甘胺酸合成的量子產率約為14%，半胱胺酸合成的量子產率約為58%，相較於其他一鍋法合成的GQD，具有較高螢光產率之優點。合成出的產物，利用FTIR、PL、TEM、UV、AFM與XPS等儀器進行表徵分析，結果顯示我們成功的以快速、簡易的一鍋法方式合成摻雜氮原子的石墨烯量子點。 第二部分利用N-GQDs的優點，運用在蜂蜜中四環素（tetracycline）的感測，發展快速篩選方法，達到零有機溶劑、簡便、快速的目的。感測機制基於操控N-GQDs螢光的開閉、N-GQDs和四環素間的π-π堆疊作用力、和猝滅N-GQD的螢光。利用標準添加法測定蜂蜜中的四環素，偵測極限為4 ppb，回收率為77-112%，相對標準偏差為14.5%。應用於21件市售蜂蜜樣品的快篩，篩選結果顯示4件有四環素殘留量。
若您是本文的作者，可授權文章由華藝線上圖書館中協助推廣。
- 學位論文
本實驗室使用雙氮基脒為配基與鉻金屬成功合成出雙鉻金屬五重鍵錯合物Cr2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (1)，其具有低配位數以及低價數的特性，我們嘗試著利用錯合物 1 與小分子進行反應，由於雙鉻金屬五重鍵錯合物具有δ鍵，可與碳-碳多重鍵的π鍵作比較，觀察與碳-碳多重鍵與小分子間的反應性有何異同。 將錯合物 1 與四當量的乙腈反應，可得到錯合物{Cr2[μ-κ2-HC(NDipp)2][μ-HC(NDipp)2][η2-NC(CH3)C(CH3)N]}2 (2) 以及錯合物(μ-η2,η2-MeCN)2(MeCN)2Cr2[μ-κ2-HC(NDipp)2]2 (3) ，而與丙腈和異丁腈反應可得與錯合物 3 相似結構的錯合物(μ-η2,η2-EtCN)2(EtCN)2Cr2[μ-κ2-HC(NDipp)2]2 (4) 以及錯合物(μ-η2,η2-iPrCN)2(iPrCN)2Cr2[μ-κ2-HC(NDipp)2]2 (5)，其中令人意外的是與三甲基腈甲矽烷的反應，與上述所得到的結果完全不同，得到鉻零價單核錯合物Cr(Me3SiNC)6 (6) ，六鉻金屬環化錯合物{Cr(μ-CN)2[μ-HC(NDipp)2]}2{[Cr(CN(TMS)2)(μ-HC(NDipp)2)]2(μ-CN)4[Cr(CN)]2} (7) 以及四個三甲基腈甲矽烷配位在鉻上的錯合物Cr[μ-HC(NDipp)2][CN(TMS)2](CNTMS)3 (8) ，錯合物 6-8 鉻鉻五重鍵皆被打斷，三甲基腈甲矽烷的碳-氮鍵反轉，以碳配位在鉻金屬上。 而將錯合物 1 與9-borabicyclo[3.3.1]nonane進行反應，成功的得到十分少見的鉻硼鍵錯合物，最後合成出錯合物Cr2[HC(NDipp)2](9-borabicyclo[3.3.1]nonyl)2(μ2-O-9-borabicyclo[3.3.1]nonyl)(μ2-THF) (9) 。 另外，我們嘗試著用錯合物 1 和疊氮化合物進行反應，與兩當量的叠氮苯甲酰反應，卻無法得到推測中的雙核金屬錯合物，而是形成一單核的錯合物Cr{[HC(NDipp)2]C(NPh)O}2 (10) 。 除了利用雙氮基脒外，本實驗室還嘗試其他配基與不同金屬進行反應，實驗能否能合成出相似的燈籠型金屬多重鍵錯合物，我們利用Li2[HB(N-2,6-iPr2C6H3)2]配基，與鉻、鉬、鎢等金屬進行反應，嘗試其可行性。